Dziękujemy za odwiedzenie strony Nature.com. Wersja przeglądarki, której używasz, ma ograniczoną obsługę CSS. Aby uzyskać najlepsze rezultaty, zalecamy korzystanie z nowszej wersji przeglądarki (lub wyłączenie trybu zgodności w przeglądarce Internet Explorer). W międzyczasie, aby zapewnić ciągłą obsługę, wyświetlamy witrynę bez stylów i JavaScriptu.
Rozwój technologii wodorowych leży u podstaw zielonej gospodarki. Warunkiem wstępnym do realizacji magazynowania wodoru są aktywne i stabilne katalizatory reakcji uwodornienia (de)hydrogenacji. Do tej pory w tym obszarze dominowały drogie metale szlachetne. W niniejszym opracowaniu proponujemy nowatorski, niedrogi katalizator na bazie kobaltu (Co-SAs/NPs@NC), w którym silnie rozproszone miejsca pojedynczego metalu są synergicznie sprzężone z drobnymi nanocząstkami, aby osiągnąć wydajną dehydrogenację kwasu mrówkowego. Wykorzystując najlepszy materiał w postaci atomowo rozproszonych jednostek CoN2C2 i kapsułkowanych nanocząstek o rozmiarze 7-8 nm, przy użyciu węglanu propylenu jako rozpuszczalnika, uzyskano doskonałą produkcję gazu na poziomie 1403,8 ml g-1 h-1, bez strat po 5 cyklach. Aktywność ta jest 15 razy lepsza niż w przypadku komercyjnego katalizatora Pd/C. Eksperymenty in situ pokazują, że w porównaniu z pokrewnymi katalizatorami opartymi na pojedynczych atomach metalu i nanocząstkach, Co-SAs/NPs@NC wzmacniają adsorpcję i aktywację kluczowego jednozębowego związku pośredniego HCOO*, promując tym samym późniejsze rozszczepienie wiązania CH. Obliczenia teoretyczne wskazują, że integracja nanocząstek kobaltu sprzyja konwersji centrum pasma D pojedynczego atomu Co w miejsce aktywne, wzmacniając w ten sposób sprzężenie między karbonylem O związku pośredniego HCOO* a centrum Co, obniżając tym samym barierę energetyczną.
Wodór jest uważany za ważny nośnik energii dla obecnej globalnej transformacji energetycznej i może być kluczowym czynnikiem w osiągnięciu neutralności węglowej1. Ze względu na swoje właściwości fizyczne, takie jak łatwopalność i niska gęstość, bezpieczne i efektywne magazynowanie i transport wodoru są kluczowymi kwestiami w realizacji gospodarki wodorowej2,3,4. Jako rozwiązanie zaproponowano ciekłe organiczne nośniki wodoru (LOHC), które magazynują i uwalniają wodór poprzez reakcje chemiczne. W porównaniu z wodorem cząsteczkowym, substancje takie jak metanol, toluen, dibenzylotoluen itp. są łatwe i wygodne w użyciu5,6,7. Spośród różnych tradycyjnych LOHC, kwas mrówkowy (FA) charakteryzuje się stosunkowo niską toksycznością (LD50: 1,8 g/kg) i pojemnością H2 wynoszącą 53 g/l lub 4,4% wag. Co istotne, FA jest jedynym LOHC, który może magazynować i uwalniać wodór w łagodnych warunkach w obecności odpowiednich katalizatorów, a zatem nie wymaga dużych zewnętrznych nakładów energii1,8,9. W rzeczywistości opracowano wiele katalizatorów z metali szlachetnych do dehydrogenacji kwasu mrówkowego, na przykład katalizatory na bazie palladu są od 50 do 200 razy bardziej aktywne niż niedrogie katalizatory metaliczne[10,11,12]. Jednakże, jeśli weźmiemy pod uwagę koszt metali aktywnych, na przykład pallad jest ponad 1000 razy droższy.
Kobalt. Poszukiwania wysoce aktywnych i stabilnych heterogenicznych katalizatorów metalicznych w dalszym ciągu przyciągają zainteresowanie wielu badaczy ze świata akademickiego i przemysłu13,14,15.
Chociaż opracowano niedrogie katalizatory na bazie Mo i Co, a także nanokatalizatory wykonane ze stopów metali szlachetnych/nieszlachetnych14,16 do dehydrogenacji FA, ich stopniowa dezaktywacja podczas reakcji jest nieunikniona ze względu na zajmowanie miejsc aktywnych metali, CO2 i H2O przez protony lub aniony mrówczanowe (HCOO-), zanieczyszczenie FA, agregację cząstek i możliwe zatrucie CO17,18. Niedawno wraz z innymi badaczami wykazaliśmy, że katalizatory jednoatomowe (SAC) z silnie rozproszonymi miejscami aktywnymi CoIINx poprawiają reaktywność i odporność na kwas dehydrogenacji kwasu mrówkowego w porównaniu z nanocząstkami17,19,20,21,22,23,24. W tych materiałach Co-NC atomy N służą jako główne miejsca promujące deprotonację FA, jednocześnie zwiększając stabilność strukturalną poprzez koordynację z centralnym atomem Co, podczas gdy atomy Co zapewniają miejsca adsorpcji H i promują rozpad CH22,25,26. Niestety, aktywność i stabilność tych katalizatorów jest wciąż daleka od współczesnych jednorodnych i niejednorodnych katalizatorów z metali szlachetnych (rys. 1) 13 .
Nadwyżkę energii ze źródeł odnawialnych, takich jak energia słoneczna czy wiatrowa, można uzyskać poprzez elektrolizę wody. Wytworzony wodór można magazynować za pomocą LOHC, cieczy, której uwodornienie i dehydrogenacja są odwracalne. W procesie dehydrogenacji powstaje jedynie wodór, a ciecz nośna powraca do stanu pierwotnego i jest ponownie uwodorniana. Wodór mógłby być docelowo wykorzystywany na stacjach benzynowych, w akumulatorach, w budynkach przemysłowych i innych miejscach.
Niedawno doniesiono, że aktywność wewnętrzną specyficznych SAC-ów można zwiększyć w obecności różnych atomów metalu lub dodatkowych miejsc metalicznych zapewnianych przez nanocząstki (NP) lub nanoklastry (NC)27,28. Otwiera to możliwości dalszej adsorpcji i aktywacji substratu, a także modulacji geometrii i struktury elektronowej miejsc monoatomowych. W ten sposób można zoptymalizować adsorpcję/aktywację substratu, zapewniając lepszą ogólną wydajność katalityczną29,30. Daje nam to pomysł na stworzenie odpowiednich materiałów katalitycznych z hybrydowymi miejscami aktywnymi. Chociaż ulepszone SAC-i wykazały duży potencjał w szerokim zakresie zastosowań katalitycznych31,32,33,34,35,36, według naszej najlepszej wiedzy ich rola w magazynowaniu wodoru jest niejasna. W tym kontekście przedstawiamy wszechstronną i solidną strategię syntezy hybrydowych katalizatorów na bazie kobaltu (Co-SA/NP@NC) składających się ze zdefiniowanych nanocząstek i indywidualnych centrów metalicznych. Zoptymalizowane Co-SA/NPs@NC wykazują doskonałą wydajność dehydrogenacji kwasem mrówkowym, lepszą niż nieszlachetne katalizatory nanostrukturalne (takie jak CoNx, pojedyncze atomy kobaltu, kobalt@NC i γ-Mo2N), a nawet katalizatory z metali szlachetnych. Charakterystyka in-situ i obliczenia DFT aktywnych katalizatorów pokazują, że poszczególne centra metaliczne pełnią funkcję centrów aktywnych, a nanocząstki niniejszego wynalazku wzmacniają centrum pasma D atomów Co, sprzyjają adsorpcji i aktywacji HCOO*, obniżając tym samym barierę energetyczną reakcji.
Zeolitowe struktury imidazolanowe (ZIF) to dobrze zdefiniowane trójwymiarowe prekursory, które zapewniają katalizatory dla materiałów węglowych domieszkowanych azotem (katalizatory metal-NC) w celu wspierania różnych rodzajów metali37,38. Dlatego Co(NO3)2 i Zn(NO3)2 łączą się z 2-metyloimidazolem w metanolu, tworząc odpowiednie kompleksy metali w roztworze. Po odwirowaniu i wysuszeniu CoZn-ZIF został pirolitycznie poddany w różnych temperaturach (750–950 °C) w atmosferze 6% H2 i 94% Ar. Jak pokazano na poniższym rysunku, powstałe materiały mają różne charakterystyki miejsc aktywnych i są nazwane Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750 (rysunek 2a). ) . Szczegółowe obserwacje eksperymentalne niektórych kluczowych etapów procesu syntezy są szczegółowo przedstawione na rysunkach 1 i 2. C1-C3. Aby monitorować ewolucję katalizatora, wykonano dyfrakcję rentgenowską o zmiennej temperaturze (VTXRD). Gdy temperatura pirolizy osiągnęła 650 °C, wzór XRD uległ znacznej zmianie ze względu na zapadnięcie się uporządkowanej struktury krystalicznej ZIF (rys. S4) 39 . Wraz z dalszym wzrostem temperatury na wzorcach XRD Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750 pojawiły się dwa szerokie piki przy 20–30° i 40–50°, reprezentujące pik węgla amorficznego (rys. C5). 40. Warto zauważyć, że zaobserwowano tylko trzy charakterystyczne piki przy 44,2°, 51,5° i 75,8°, należące do metalicznego kobaltu (JCPDS #15-0806) i 26,2°, należące do węgla grafitowego (JCPDS # 41-1487). Widmo rentgenowskie Co-SAs/NPs@NC-950 wykazuje obecność grafitopodobnych, zamkniętych nanocząstek kobaltu na katalizatorze41,42,43,44. Widmo Ramana pokazuje, że Co-SAs/NPs@NC-950 wydają się mieć silniejsze i węższe piki D i G niż inne próbki, co wskazuje na wyższy stopień grafityzacji (rysunek S6). Ponadto Co-SAs/NPs@NC-950 wykazują większą powierzchnię Brunnera-Emmetta-Taylora (BET) i objętość porów (1261 m2 g-1 i 0,37 cm3 g-1) niż inne próbki, a większość materiałów ZIF to pochodne NC (rysunek S7 i tabela S1). Spektroskopia absorpcji atomowej (AAS) pokazuje, że zawartość kobaltu w Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@ wynosi odpowiednio 2,69% wag., 2,74% wag. i 2,73% wag. dla NC-750 (Tabela S2). Zawartość Zn w Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750 stopniowo wzrasta, co przypisuje się zwiększonej redukcji i ulatnianiu się jednostek Zn. Wzrost temperatury pirolizy (Zn, temperatura wrzenia = 907 °C) wynosi 45,46. Analiza elementarna (EA) wykazała, że ​​zawartość N maleje wraz ze wzrostem temperatury pirolizy, a wysoka zawartość O może być spowodowana adsorpcją cząsteczkowego O2 w wyniku ekspozycji na powietrze. (Tabela S3). Przy pewnej zawartości kobaltu nanocząsteczki i izolowane koatomy współistnieją, co skutkuje znacznym wzrostem aktywności katalizatora, jak omówiono poniżej.
Schemat syntezy Co-SA/NPs@NC-T, gdzie T to temperatura pirolizy (°C). b Obraz TEM. c Obraz Co-SA/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Pojedyncze atomy Co zaznaczono czerwonymi kółkami. d Widmo EDS Co-SA/NPs@NC-950.
Co godne uwagi, transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM) wykazała obecność różnych nanocząstek kobaltu (NP) o średniej wielkości 7,5 ± 1,7 nm tylko w Co-SAs/NPs@NC-950 (rysunki 2 b i S8). Te nanocząstki są otoczone grafitopodobnym węglem domieszkowanym azotem. Odstęp między prążkami sieci wynoszący 0,361 i 0,201 nm odpowiada odpowiednio cząstkom grafitowego węgla (002) i metalicznego Co (111). Ponadto, skaningowa transmisyjna mikroskopia elektronowa w ciemnym polu z korekcją aberracji wysokokątowej (AC-HAADF-STEM) wykazała, że ​​NP Co w Co-SAs/NPs@NC-950 były otoczone przez obfity kobalt atomowy (rys. 2c). Jednakże, na nośniku dwóch pozostałych próbek zaobserwowano tylko atomowo rozproszone atomy kobaltu (rys. S9). Obraz HAADF-STEM uzyskany metodą spektroskopii dyspersyjnej energii (EDS) pokazuje równomierny rozkład C, N, Co i segregowanych nanocząstek Co w Co-SA/NPs@NC-950 (rys. 2d). Wszystkie te wyniki wskazują, że atomowo rozproszone centra Co i nanocząstki otoczone węglem grafitowym domieszkowanym azotem są skutecznie przyłączane do podłoży NC w Co-SA/NPs@NC-950, podczas gdy jedynie izolowane centra metaliczne.
Stan walencyjny i skład chemiczny otrzymanych materiałów badano metodą spektroskopii fotoelektronów rentgenowskich (XPS). Widma XPS trzech katalizatorów wykazały obecność pierwiastków Co, N, C i O, ale Zn był obecny tylko w Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750 (rys. 2). C10). Wraz ze wzrostem temperatury pirolizy całkowita zawartość azotu maleje, ponieważ gatunki azotu stają się niestabilne i rozkładają się na gazy NH3 i NOx w wyższych temperaturach (tabela S4) 47 . Tak więc całkowita zawartość węgla stopniowo wzrastała od Co-SAs/NPs@NC-750 do Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-950 (rysunki S11 i S12). Próbka pirolizowana w wyższej temperaturze ma niższy udział atomów azotu, co oznacza, że ​​ilość nośników NC w Co-SAs/NPs@NC-950 powinna być mniejsza niż w innych próbkach. Prowadzi to do silniejszego spiekania cząstek kobaltu. Widmo O 1s pokazuje dwa piki C=O (531,6 eV) i C–O (533,5 eV), odpowiednio (rysunek S13) 48 . Jak pokazano na rysunku 2a, widmo N 1s można rozdzielić na cztery charakterystyczne piki azotu pirydynowego N (398,4 eV), pirolu N (401,1 eV), grafitu N (402,3 eV) i Co-N (399,2 eV). Wiązania Co-N są obecne we wszystkich trzech próbkach, co wskazuje, że niektóre atomy N są skoordynowane z miejscami monometalicznymi, ale charakterystyki różnią się znacząco49. Zastosowanie wyższej temperatury pirolizy może znacząco zmniejszyć zawartość form Co-N z 43,7% w Co-SA/NPs@NC-750 do 27,0% w Co-SA/NPs@NC-850 i Co 17,6%@NC-950. w -CA/NPs, co odpowiada wzrostowi zawartości C (rys. 3a), wskazując, że ich liczba koordynacyjna Co-N może się zmieniać i być częściowo zastępowana atomami C50. Widmo Zn2p pokazuje, że ten pierwiastek występuje głównie w formie Zn2+. (Rysunek S14) 51. Widmo Co2p wykazuje dwa wyraźne piki przy 780,8 i 796,1 eV, które przypisuje się odpowiednio Co2p3/2 i Co2p1/2 (rysunek 3b). W porównaniu z Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750, pik Co-N w Co-SAs/NPs@NC-950 jest przesunięty w stronę dodatnią, co wskazuje, że pojedynczy atom Co na powierzchni -SAs/NPs@NC-950 charakteryzuje się wyższym stopniem zubożenia elektronów, co skutkuje wyższym stopniem utlenienia. Warto zauważyć, że tylko Co-SAs/NPs@NC-950 wykazywał słaby pik kobaltu zerowartościowego (Co0) przy 778,5 eV, co dowodzi istnienia nanocząstek powstających w wyniku agregacji kobaltu SA w wysokich temperaturach.
a Widma N 1s i b Co 2p dla Co-SA/NPs@NC-T. c Widma XANES i d FT-EXAFS dla krawędzi Co-K dla Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750. e Wykresy konturowe WT-EXAFS dla Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750. f Krzywa dopasowania FT-EXAFS dla Co-SA/NPs@NC-950.
Spektroskopia absorpcji promieni rentgenowskich z synchronizacją czasową (XAS) została następnie użyta do analizy struktury elektronowej i środowiska koordynacyjnego gatunków Co w przygotowanej próbce. Stany walencyjne kobaltu w Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750 Struktura krawędzi ujawniona przez znormalizowane widmo absorpcji promieni rentgenowskich w polu bliskim na krawędzi Co-K (XANES). Jak pokazano na rysunku 3c, absorpcja w pobliżu krawędzi trzech próbek znajduje się pomiędzy foliami Co i CoO, co wskazuje, że stan walencyjny gatunków Co mieści się w zakresie od 0 do +253. Ponadto zaobserwowano przejście do niższej energii z Co-SAs/NPs@NC-950 do Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750, co wskazuje, że Co-SAs/NPs@NC-750 ma niższy stopień utlenienia. Odwrotna kolejność. Zgodnie z wynikami dopasowania kombinacji liniowej, stan walencyjny Co-SAs/NPs@NC-950 szacuje się na +0,642, co jest wartością niższą niż stan walencyjny Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376). Co-SA/NP @NC-750 (+1,402). Wyniki te wskazują, że średni stopień utlenienia cząstek kobaltu w Co-SAs/NPs@NC-950 jest znacząco obniżony, co jest zgodne z wynikami XRD i HADF-STEM i można to wyjaśnić współistnieniem nanocząstek kobaltu i pojedynczego kobaltu. Atomy Co 41. Widmo absorpcji promieniowania rentgenowskiego z transformacją Fouriera (FT-EXAFS) krawędzi Co-K pokazuje, że główny pik przy 1,32 Å należy do powłoki Co-N/Co-C, podczas gdy ścieżka rozpraszania metalicznego Co-Co wynosi 2,18 tylko w Co-SAs Å znalezionych w /NPs@NC-950 (rys. 3d). Ponadto wykres konturowy transformacji falkowej (WT) pokazuje maksymalną intensywność przy 6,7 Å-1 przypisaną Co-N/Co-C, podczas gdy tylko Co-SAs/NPs@NC-950 wykazuje maksymalną intensywność przypisaną 8,8. Kolejne maksimum intensywności znajduje się przy Å−1 dla wiązania Co–Co (rys. 3e). Ponadto analiza EXAFS przeprowadzona przez wynajmującego wykazała, że ​​w temperaturach pirolizy 750, 850 i 950°C liczby koordynacyjne Co-N wynosiły odpowiednio 3,8, 3,2 i 2,3, a liczby koordynacyjne Co-C wynosiły 0, 0,9 i 1,8 (rys. 3f, S15 i tabela S1). Bardziej szczegółowo, najnowsze wyniki można przypisać obecności rozproszonych atomowo jednostek CoN2C2 i nanocząstek w Co-SAs/NPs@NC-950. Natomiast w Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750 obecne są tylko jednostki CoN3C i CoN4. Oczywiste jest, że wraz ze wzrostem temperatury pirolizy atomy N w jednostce CoN4 są stopniowo zastępowane atomami C, a kobalt CA agreguje, tworząc nanocząstki.
Wcześniej zbadane warunki reakcji wykorzystano do zbadania wpływu warunków przygotowania na właściwości różnych materiałów (rys. S16)17,49. Jak pokazano na rysunku 4a, aktywność Co-SAs/NPs@NC-950 jest znacznie wyższa niż Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750. Co istotne, wszystkie trzy przygotowane próbki Co wykazały lepszą wydajność w porównaniu ze standardowymi, komercyjnymi katalizatorami z metali szlachetnych (Pd/C i Pt/C). Ponadto próbki Zn-ZIF-8 i Zn-NC były nieaktywne w stosunku do dehydrogenacji kwasem mrówkowym, co wskazuje, że cząstki Zn nie są miejscami aktywnymi, ale ich wpływ na aktywność jest nieistotny. Ponadto aktywność Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750 uległa wtórnej pirolizie w temperaturze 950°C przez 1 godzinę, ale była niższa niż Co-SAs/NPs@NC-750 . @NC-950 (rys. S17). Strukturalna charakterystyka tych materiałów wykazała obecność nanocząstek Co w ponownie pirolitycznych próbkach, ale mała powierzchnia właściwa i brak węgla grafitopodobnego skutkowały niższą aktywnością w porównaniu z Co-SAs/NPs@NC-950 (rysunek S18–S20). Porównano również aktywność próbek z różnymi ilościami prekursora Co, przy czym najwyższą aktywność zaobserwowano przy dodaniu 3,5 mola (tabela S6 i rysunek S21). Oczywiste jest, że na powstawanie różnych centrów metalicznych wpływa zawartość wodoru w atmosferze pirolizy i czas pirolizy. Dlatego też, inne materiały Co-SA/NPs@NC-950 zostały ocenione pod kątem aktywności dehydrogenacyjnej kwasu mrówkowego. Wszystkie materiały wykazały umiarkowaną do bardzo dobrej wydajność; jednak żaden z nich nie był lepszy niż Co-SA/NPs@NC-950 (rysunki S22 i S23). Charakterystyka strukturalna materiału wykazała, że ​​wraz ze wzrostem czasu pirolizy, zawartość monoatomowych pozycji Co-N stopniowo maleje z powodu agregacji atomów metalu w nanocząstki, co wyjaśnia różnicę w aktywności między próbkami o czasie pirolizy wynoszącym 100–2000, odpowiednio 0,5 h, 1 h i 2 h (rysunki S24–S28 i tabela S7).
Wykres objętości gazu w funkcji czasu otrzymany podczas dehydrogenacji zespołów paliwowych przy użyciu różnych katalizatorów. Warunki reakcji: PC (10 mmol, 377 μl), katalizator (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Taktyczny: 98 °C, 4 części b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), różne rozpuszczalniki. c Porównanie szybkości wydzielania gazu heterogenicznych katalizatorów w rozpuszczalnikach organicznych w temperaturze 85–110 °C. d Eksperyment z recyklingiem Co-SA/NPs@NC-950. Warunki reakcji: FA (10 mmol, 377 μl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), rozpuszczalnik (6 ml), Tset: 110 °C, Taktyczny: 98 °C, każdy cykl reakcji trwa jedną godzinę. Słupki błędów przedstawiają odchylenia standardowe obliczone na podstawie trzech aktywnych testów.
Ogólnie rzecz biorąc, wydajność katalizatorów dehydrogenacji FA jest silnie zależna od warunków reakcji, zwłaszcza użytego rozpuszczalnika8,49. Przy użyciu wody jako rozpuszczalnika, Co-SAs/NPs@NC-950 wykazały najwyższą początkową szybkość reakcji, ale nastąpiła dezaktywacja, prawdopodobnie z powodu protonów lub H2O18 zajmujących miejsca aktywne. Testowanie katalizatora w rozpuszczalnikach organicznych, takich jak 1,4-dioksan (DXA), octan n-butylu (BAC), toluen (PhMe), triglim i cykloheksanon (CYC) również nie wykazało żadnej poprawy, a także w węglanie propylenu (PC) (rys. 4b i tabela S8). Podobnie dodatki, takie jak trietyloamina (NEt3) lub mrówczan sodu (HCCONa) nie miały dalszego pozytywnego wpływu na wydajność katalizatora (rysunek S29). W optymalnych warunkach reakcji wydajność gazu osiągnęła 1403,8 ml g−1 h−1 (rys. S30), co było wartością znacznie wyższą niż w przypadku wszystkich wcześniej opisanych katalizatorów Co (w tym SAC17, 23, 24). W różnych eksperymentach, z wyłączeniem reakcji w wodzie i z dodatkiem mrówczanu, uzyskano selektywność dehydrogenacji i dehydratacji sięgającą 99,96% (tabela S9). Obliczona energia aktywacji wynosi 88,4 kJ/mol, co jest porównywalne z energią aktywacji katalizatorów z metali szlachetnych (rysunek S31 i tabela S10).
Ponadto porównaliśmy szereg innych heterogenicznych katalizatorów dehydrogenacji kwasem mrówkowym w podobnych warunkach (rys. 4c, tabele S11 i S12). Jak pokazano na rysunku 3c, szybkość produkcji gazu przez Co-SAs/NPs@NC-950 przewyższa szybkość produkcji większości znanych heterogenicznych katalizatorów z metali nieszlachetnych i jest odpowiednio 15 i 15 razy wyższa niż w przypadku komercyjnych katalizatorów 5% Pd/C i 5% Pd/C, o 10%.
Ważną cechą każdego praktycznego zastosowania katalizatorów (de)hydrogenacji jest ich stabilność. Dlatego przeprowadzono serię eksperymentów recyklingu przy użyciu Co-SAs/NPs@NC-950. Jak pokazano na rysunku 4d, początkowa aktywność i selektywność materiału pozostały niezmienione przez pięć kolejnych przebiegów (patrz również tabela S13). Przeprowadzono testy długoterminowe, a produkcja gazu wzrosła liniowo w ciągu 72 godzin (rysunek S32). Zawartość kobaltu w użytym Co-SA/NPs@NC-950 wyniosła 2,5% wag., co było bardzo zbliżone do zawartości w świeżym katalizatorze, co wskazuje, że nie nastąpiło wyraźne wypłukiwanie kobaltu (tabela S14). Nie zaobserwowano żadnej wyraźnej zmiany koloru ani agregacji cząstek metalu przed i po reakcji (rysunek S33). AC-HAADF-STEM i EDS materiałów stosowanych w eksperymentach długoterminowych wykazały retencję i równomierną dyspersję miejsc dyspersji atomowej i brak istotnych zmian strukturalnych (rysunki S34 i S35). Charakterystyczne piki Co0 i Co-N nadal występują w XPS, co dowodzi współistnienia NP Co i pojedynczych miejsc metalicznych, co potwierdza również stabilność katalizatora Co-SAs/NPs@NC-950 (rysunek S36).
Aby zidentyfikować najbardziej aktywne miejsca odpowiedzialne za dehydrogenację kwasu mrówkowego, przygotowano wybrane materiały z tylko jednym centrum metalicznym (CoN2C2) lub Co NP na podstawie wcześniejszych badań17. Kolejność aktywności dehydrogenacji kwasu mrówkowego obserwowana w tych samych warunkach to Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Tabela S15), co wskazuje, że rozproszone atomowo miejsca CoN2C2 są bardziej aktywne niż NP. Kinetyka reakcji pokazuje, że wydzielanie wodoru następuje zgodnie z kinetyką reakcji pierwszego rzędu, ale nachylenia kilku krzywych przy różnych zawartościach kobaltu nie są takie same, co wskazuje, że kinetyka zależy nie tylko od kwasu mrówkowego, ale także od miejsca aktywnego (Rys. 2). C37). Dalsze badania kinetyczne wykazały, że biorąc pod uwagę brak pików metalicznego kobaltu w analizie dyfrakcji rentgenowskiej, rząd kinetyczny reakcji w odniesieniu do zawartości kobaltu wynosił 1,02 przy niższych poziomach (poniżej 2,5%), co wskazuje na niemal równomierny rozkład monoatomowych centrów kobaltu. główne. miejsce aktywne (rys. S38 i S39). Gdy zawartość cząstek Co osiąga 2,7%, r nagle wzrasta, co wskazuje, że nanocząstki dobrze oddziałują z pojedynczymi atomami, uzyskując wyższą aktywność. Wraz z dalszym wzrostem zawartości cząstek Co, krzywa staje się nieliniowa, co jest związane ze wzrostem liczby nanocząstek i spadkiem pozycji monoatomowych. Zatem lepsza wydajność dehydrogenacji LC Co-SA/NPs@NC-950 wynika ze współdziałania poszczególnych centrów metalicznych i nanocząstek.
Przeprowadzono dogłębne badanie z wykorzystaniem in situ rozproszonej transformaty Fouriera (in situ DRIFT) w celu identyfikacji produktów pośrednich reakcji w procesie. Po podgrzaniu próbek do różnych temperatur reakcji po dodaniu kwasu mrówkowego zaobserwowano dwa zestawy częstotliwości (rys. 5a). Trzy charakterystyczne piki HCOOH* pojawiają się przy 1089, 1217 i 1790 cm-1, które są przypisane do rozciągających drgań poza płaszczyzną CH π (CH), rozciągających drgań CO ν (CO) i rozciągających drgań C=O ν (C=O), odpowiednio 54, 55. Kolejny zestaw pików przy 1363 i 1592 cm-1 odpowiada symetrycznym drganiom OCO νs(OCO) i asymetrycznym drganiom rozciągającym OCO νas(OCO)33,56 HCOO*. W miarę postępu reakcji względne piki form HCOOH* i HCOO* stopniowo zanikają. Ogólnie rzecz biorąc, rozkład kwasu mrówkowego obejmuje trzy główne etapy: (I) adsorpcję kwasu mrówkowego na miejscach aktywnych, (II) usunięcie wodoru poprzez szlak mrówczanowy lub karboksylowy oraz (III) połączenie dwóch zaadsorbowanych atomów wodoru w celu wytworzenia wodoru. HCOO* i COOH* są kluczowymi związkami pośrednimi w określaniu odpowiednio szlaków mrówczanowego lub karboksylowego57. W naszym układzie katalitycznym pojawił się tylko charakterystyczny pik HCOO*, co wskazuje, że rozkład kwasu mrówkowego zachodzi wyłącznie poprzez szlak kwasu mrówkowego58. Podobne obserwacje poczyniono w niższych temperaturach, wynoszących 78°C i 88°C (rys. S40).
Widma DRIFT in situ dehydrogenacji HCOOH na a Co-SAs/NPs@NC-950 i b Co SAs. Legenda wskazuje czasy reakcji w miejscu reakcji. c Zmiana objętości gazu wytwarzanego przy użyciu różnych odczynników do znakowania izotopowego w czasie. d Dane dotyczące kinetycznego efektu izotopowego.
Podobne eksperymenty DRIFT in situ przeprowadzono na pokrewnych materiałach Co NP i Co SA, aby zbadać efekt synergistyczny w Co-SA/NPs@NC-950 (rysunki 5 b i S41). Oba materiały wykazują podobne trendy, ale charakterystyczne piki HCOOH* i HCOO* są nieznacznie przesunięte, co wskazuje, że wprowadzenie Co NP zmienia strukturę elektronową centrum monoatomowego. Charakterystyczny pik νas(OCO) pojawia się w Co-SAs/NPs@NC-950 i Co SA, ale nie w Co NP, co dodatkowo wskazuje, że pośredni produkt powstały po dodaniu kwasu mrówkowego to monodentatowy kwas mrówkowy prostopadły do ​​płaskiej powierzchni soli i jest adsorbowany na SA jako miejscu aktywnym 59. Warto zauważyć, że zaobserwowano znaczny wzrost drgań charakterystycznych pików π(CH) i ν(C = O), co najwyraźniej doprowadziło do zniekształcenia HCOOH* i ułatwiło reakcję. W rezultacie charakterystyczne piki HCOOH* i HCOO* w Co-SAs/NPs@NC prawie zniknęły po 2 minutach reakcji, co jest szybszym wynikiem niż w przypadku katalizatorów monometalicznych (6 min) i nanocząstek (12 min). Wszystkie te wyniki potwierdzają, że domieszkowanie nanocząstkami zwiększa adsorpcję i aktywację produktów pośrednich, przyspieszając w ten sposób reakcje zaproponowane powyżej.
Aby dokładniej przeanalizować ścieżkę reakcji i określić etap determinujący szybkość reakcji (RDS), przeprowadzono badanie efektu KIE w obecności Co-SAs/NPs@NC-950. W tym przypadku do badań KIE wykorzystano różne izotopy kwasu mrówkowego, takie jak HCOOH, HCOOD, DCOOH i DCOOD. Jak pokazano na rysunku 5c, szybkość dehydrogenacji maleje w następującej kolejności: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Ponadto obliczono wartości KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD i KDCOOH/KDCOOD, odpowiednio, wynoszące 1,14, 1,71, 2,16 i 1,44 (rys. 5d). Tak więc rozszczepienie wiązania CH w HCOO* wykazuje wartości kH/kD >1,5, co wskazuje na istotny efekt kinetyczny60,61 i wydaje się odzwierciedlać RDS dehydrogenacji HCOOH na Co-SAs/NPs@NC-950.
Ponadto przeprowadzono obliczenia DFT w celu zrozumienia wpływu domieszkowanych nanocząstek na wewnętrzną aktywność Co-SA. Modele Co-SAs/NPs@NC i Co-SA zostały skonstruowane na podstawie pokazanych eksperymentów i wcześniejszych prac (rys. 6a i S42)52,62. Po optymalizacji geometrycznej zidentyfikowano małe nanocząstki Co6 (CoN2C2) współistniejące z jednostkami monoatomowymi, a długości wiązań Co-C i Co-N w Co-SA/NPs@NC ustalono na odpowiednio 1,87 Å i 1,90 Å, co jest zgodne z wynikami XAFS. Obliczona gęstość częściowa stanów (PDOS) pokazuje, że pojedynczy atom metalu Co i kompozyt nanocząstek (Co-SAs/NPs@NC) wykazują wyższą hybrydyzację w pobliżu poziomu Fermiego w porównaniu z CoN2C2, co skutkuje HCOOH. Rozłożony transfer elektronów jest bardziej wydajny (rysunki 6b i S43). Obliczono, że odpowiadające centra pasma d Co-SAs/NPs@NC i Co-SA wyniosły odpowiednio -0,67 eV i -0,80 eV, przy czym wzrost Co-SAs/NPs@NC wyniósł 0,13 eV, co przyczyniło się do tego, że po wprowadzeniu NP następuje adsorpcja cząstek HCOO* przez dostosowaną strukturę elektronową CoN2C2. Różnica w gęstości ładunku pokazuje dużą chmurę elektronową wokół bloku CoN2C2 i nanocząstki, co wskazuje na silną interakcję między nimi z powodu wymiany elektronów. W połączeniu z analizą ładunku Badera stwierdzono, że atomowo rozproszony Co stracił 1,064e w Co-SA/NPs@NC i 0,796e w Co SA (rysunek S44). Wyniki te wskazują, że integracja nanocząstek prowadzi do zubożenia elektronów w miejscach Co, co powoduje wzrost wartościowości Co, co jest zgodne z wynikami XPS (rys. 6c). Charakterystyki interakcji Co-O adsorpcji HCOO na Co-SAs/NPs@NC i Co SA zostały przeanalizowane poprzez obliczenie krystalicznej orbitalnej grupy hamiltonianowej (COHP)63. Jak pokazano na rysunku 6d, ujemne i dodatnie wartości -COHP odpowiadają odpowiednio stanowi antywiązania i stanowi wiązania. Siłę wiązania Co-O zaadsorbowanego przez HCOO (Co-karbonyl O HCOO*) oceniono poprzez zintegrowanie wartości -COHP, które wynosiły 3,51 i 3,38 odpowiednio dla Co-SAs/NPs@NC i Co-SA. Adsorpcja HCOOH również wykazała podobne wyniki: wzrost wartości całki -COHP po domieszkowaniu nanocząstkami wskazuje na wzrost wiązania Co-O, co sprzyja aktywacji HCOO i HCOOH (rysunek S45).
Struktura sieci Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 i Co SA. c 3D izopowierzchnia różnicy gęstości ładunku adsorpcji HCOOH na Co-SA/NPs@NC-950 i Co-SA. (d) pCOHP wiązań Co-O zaadsorbowanych przez HCOO na Co-SA/NPs@NC-950 (po lewej) i Co-SA (po prawej). e Szlak reakcji dehydrogenacji HCOOH na Co-SA/NPs@NC-950 i Co-SA.
Aby lepiej zrozumieć wyższą wydajność dehydrogenacji Co-SA/NPs@NC, określono ścieżkę reakcji i energię. Konkretnie, dehydrogenacja FA obejmuje pięć etapów, w tym konwersję HCOOH do HCOOH*, HCOOH* do HCOO* + H*, HCOO* + H* do 2H* + CO2*, 2H* + CO2* do 2H* + CO2 i 2H* w H2 (rys. 6e). Energia adsorpcji cząsteczek kwasu mrówkowego na powierzchni katalizatora poprzez tlen karboksylowy jest niższa niż poprzez tlen hydroksylowy (rysunki S46 i S47). Następnie, ze względu na niższą energię, adsorbat preferencyjnie ulega rozszczepieniu wiązania OH, tworząc HCOO*, a nie rozszczepieniu wiązania CH, tworząc COOH*. Jednocześnie HCOO* wykorzystuje adsorpcję jednozębową, która sprzyja rozrywaniu wiązań i tworzeniu CO2 i H2. Wyniki te są zgodne z obecnością piku νas(OCO) w DRIFT in situ, co dodatkowo wskazuje, że degradacja FA zachodzi poprzez szlak mrówczanowy w naszym badaniu. Należy zauważyć, że zgodnie z pomiarami KIE, dysocjacja CH ma znacznie wyższą barierę energetyczną reakcji niż inne etapy reakcji i stanowi RDS. Bariera energetyczna optymalnego układu katalitycznego Co-SAs/NPs@NC jest o 0,86 eV niższa niż Co-SA (1,2 eV), co znacząco poprawia ogólną wydajność dehydrogenacji. Co istotne, obecność nanocząstek reguluje strukturę elektronową rozproszonych atomowo miejsc koaktywnych, co dodatkowo wzmacnia adsorpcję i aktywację związków pośrednich, obniżając tym samym barierę reakcji i promując produkcję wodoru.
Podsumowując, po raz pierwszy wykazujemy, że wydajność katalityczną katalizatorów do produkcji wodoru można znacząco poprawić, stosując materiały o silnie rozproszonych centrach monometalicznych i małych nanocząstkach. Koncepcja ta została potwierdzona przez syntezę katalizatorów monometalicznych na bazie kobaltu modyfikowanych nanocząstkami (Co-SAs/NPs@NC), a także pokrewnych materiałów z samymi centrami monometalicznymi (CoN2C2) lub Co NPs. Wszystkie materiały przygotowano prostą, jednoetapową metodą pirolizy. Analiza strukturalna pokazuje, że najlepszy katalizator (Co-SAs/NPs@NC-950) składa się z atomowo rozproszonych jednostek CoN2C2 i małych nanocząstek (7-8 nm) domieszkowanych azotem i węglem grafitopodobnym. Ma doskonałą wydajność gazu do 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), selektywność H2 i CO wynoszącą 99,96% i może utrzymywać stałą aktywność przez kilka dni. Aktywność tego katalizatora przewyższa aktywność niektórych katalizatorów Co SA i Pd/C odpowiednio 4 i 15 razy. Eksperymenty in situ DRIFT pokazują, że w porównaniu do Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 wykazuje silniejszą monodentatową adsorpcję HCOO*, co jest ważne dla szlaku mrówczanowego, a nanocząstki domieszki mogą promować aktywację HCOO* i przyspieszenie C–H. Rozszczepienie wiązania zidentyfikowano jako RDS. Obliczenia teoretyczne pokazują, że domieszkowanie Co NP zwiększa centrum pasma d pojedynczych atomów Co o 0,13 eV poprzez interakcję, zwiększając adsorpcję pośrednich HCOOH* i HCOO*, zmniejszając w ten sposób barierę reakcji z 1,20 eV dla Co SA do 0,86 eV. Jest on odpowiedzialny za wyjątkową wydajność.
W szerszym ujęciu, badania te dostarczają pomysłów na projektowanie nowych katalizatorów metalicznych z pojedynczym atomem i pogłębiają wiedzę na temat poprawy wydajności katalitycznej poprzez synergistyczne działanie centrów metalicznych o różnej wielkości. Wierzymy, że to podejście można łatwo rozszerzyć na wiele innych układów katalitycznych.
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-metyloimidazol (98%), metanol (99,5%), węglan propylenu (PC, 99%), etanol (AR, 99,7%) zakupiono w McLean, Chiny. Kwas mrówkowy (HCOOH, 98%) zakupiono w Rhawn, Chiny. Wszystkie odczynniki użyto bezpośrednio bez dodatkowego oczyszczania, a ultraczystą wodę przygotowano przy użyciu ultraczystego systemu oczyszczania. Pt/C (5% obciążenia masowego) i Pd/C (5% obciążenia masowego) zakupiono w Sigma-Aldrich.
Syntezę nanokryształów CoZn-ZIF przeprowadzono w oparciu o wcześniejsze metody z pewnymi modyfikacjami23,64. Najpierw zmieszano 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) i 3,5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) i rozpuszczono w 300 ml metanolu. Następnie 120 mmol 2-metyloimidazolu (9,853 g) rozpuszczono w 100 ml metanolu i dodano do powyższego roztworu. Mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Na koniec produkt oddzielono przez wirowanie z prędkością 6429 g przez 10 minut i dokładnie przemyto trzykrotnie metanolem. Otrzymany proszek suszono w próżni w temperaturze 60°C przez noc przed użyciem.
Aby zsyntetyzować Co-SAs/NPs@NC-950, suchy proszek CoZn-ZIF poddano pirolizie w temperaturze 950°C przez 1 godzinę w strumieniu gazu 6% H₂ + 94% Ar, z szybkością nagrzewania 5°C/min. Następnie próbkę schłodzono do temperatury pokojowej, aby uzyskać Co-SAs/NPs@NC-950. W przypadku Co-SAs/NPs@NC-850 lub Co-SAs/NPs@NC-750, temperaturę pirolizy zmieniano odpowiednio na 850 i 750°C. Przygotowane próbki można wykorzystać bez dalszej obróbki, takiej jak trawienie kwasem.
Pomiary TEM (mikroskopii elektronowej transmisyjnej) przeprowadzono na mikroskopie sześciennym Thermo Fisher Titan Themis 60-300 wyposażonym w korektor aberracji obrazu i soczewkę kształtującą sondę 300 kV. Eksperymenty HAADF-STEM przeprowadzono przy użyciu mikroskopów FEI Titan G2 i FEI Titan Themis Z wyposażonych w sondy i korektory obrazu oraz detektory czterosegmentowe DF4. Obrazy mapowania pierwiastków EDS uzyskano również na mikroskopie FEI Titan Themis Z. Analizę XPS przeprowadzono na spektrometrze fotoelektronów rentgenowskich (model Thermo Fisher ESCALAB 250Xi). Widma krawędzi K Co XANES i EXAFS zebrano za pomocą stołu XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Zawartość Co oznaczono metodą spektroskopii absorpcji atomowej (AAS) (PinAAcle900T). Widma dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) zarejestrowano na dyfraktometrze rentgenowskim (Bruker, Bruker D8 Advance, Niemcy). Izotermy adsorpcji azotu uzyskano za pomocą aparatu do adsorpcji fizycznej (Micromeritics, ASAP2020, USA).
Reakcję dehydrogenacji przeprowadzono w atmosferze argonu z usunięciem powietrza zgodnie ze standardową metodą Schlenka. Naczynie reakcyjne opróżniono i ponownie napełniono argonem 6 razy. Odłącz dopływ wody do skraplacza i dodaj katalizator (30 mg) oraz rozpuszczalnik (6 ml). Podgrzej naczynie do pożądanej temperatury za pomocą termostatu i pozostaw do zrównoważenia na 30 minut. Następnie do naczynia reakcyjnego dodano kwas mrówkowy (10 mmol, 377 μl) w atmosferze argonu. Obróć zawór biurety trójdrożnej, aby obniżyć ciśnienie w reaktorze, zamknij go ponownie i rozpocznij pomiar objętości wytworzonego gazu za pomocą biurety ręcznej (rysunek S16). Po upływie czasu potrzebnego do zakończenia reakcji pobrano próbkę gazu do analizy chromatograficznej (GC) za pomocą gazoszczelnej strzykawki przedmuchanej argonem.
Eksperymenty DRIFT in situ przeprowadzono na spektrometrze podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) wyposażonym w detektor tellurku rtęci i kadmu (MCT). Proszek katalizatora umieszczono w komorze reakcyjnej (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Po poddaniu katalizatora działaniu strumienia Ar (50 ml/min) w temperaturze pokojowej, próbkę ogrzano do zadanej temperatury, a następnie przepuszczono przez nią Ar (50 ml/min) w roztworze HCOOH i wlano do komory reakcyjnej in situ. Modelowe heterogeniczne procesy katalityczne. Widma w podczerwieni rejestrowano w odstępach od 3,0 sekund do 1 godziny.
HCOOH, DCOOH, HCOOD i DCOOD są używane jako substraty w węglanie propylenu. Pozostałe warunki odpowiadają procedurze dehydrogenacji HCOOH.
Obliczenia pierwszych zasad przeprowadzono z wykorzystaniem ram teorii funkcjonału gęstości pakietu modelowania Vienna Ab initio (VASP 5.4.4) 65,66. Jako podłoże dla CoN2C2 i CoN2C2-Co6 zastosowano superkomórkę jednostkową z powierzchnią grafenową (5 × 5) o wymiarze poprzecznym około 12,5 Å. Aby uniknąć interakcji między sąsiednimi warstwami podłoża, dodano próżnię o odległości większej niż 15 Å. Interakcję między jonami i elektronami opisano metodą rzutowanej fali wzmocnionej (PAW) 65,67. Zastosowano uogólnioną funkcję przybliżenia gradientu (GGA) Perdue-Burke'a-Ernzerhofa (PBE) z poprawką van der Waalsa zaproponowaną przez Grimma 68,69. Kryteria zbieżności dla całkowitej energii i siły wynoszą 10−6 eV/atom i 0,01 eV/Å. Odcięcie energii ustawiono na 600 eV przy użyciu siatki Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 punktów K. Pseudopotencjał użyty w tym modelu jest konstruowany z konfiguracji elektronowej do stanu C 2s22p2, stanu N 2s22p3, stanu Co 3d74s2, stanu H 1 s1 i stanu O 2s22p4. Energię adsorpcji i różnicę gęstości elektronowej oblicza się, odejmując energię fazy gazowej i cząsteczek powierzchniowych od energii zaadsorbowanego układu zgodnie z modelami adsorpcji lub interfejsów70,71,72,73,74. Poprawka na energię swobodną Gibbsa jest używana do konwersji energii DFT na energię swobodną Gibbsa i uwzględnia wkłady wibracyjne do entropii i energii punktu zerowego75. Metoda ascending image-nudging elastic band (CI-NEB) została użyta do poszukiwania stanu przejściowego reakcji76.
Wszystkie dane uzyskane i przeanalizowane w ramach niniejszego badania zostały zawarte w artykule i materiałach uzupełniających lub są dostępne u autora korespondencyjnego na uzasadnione żądanie. Do niniejszego artykułu podano dane źródłowe.
Cały kod użyty w symulacjach towarzyszących temu artykułowi jest dostępny na żądanie u autorów.
Dutta, I. i in. Kwas mrówkowy wspiera gospodarkę niskoemisyjną. przysłówek. Materiały energetyczne. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. i Beller, M. Odwracalne uwodornienie dwutlenku węgla do kwasu mrówkowego z wykorzystaniem kompleksów Mn-claw w obecności lizyny. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. i in. W kierunku gospodarki wodorowej: rozwój heterogenicznych katalizatorów do magazynowania i uwalniania wodoru. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. i Bessarabov D. Perspektywy magazynowania wodoru z wykorzystaniem ciekłych organicznych nośników wodoru. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. i Kaltschmitt, M. Ciekłe organiczne nośniki wodoru i alternatywy dla międzynarodowego transportu wodoru odnawialnego. aktualizacja. wsparcie. energia. Otwórz 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K i Wasserscheid P. Ciekłe organiczne nośniki wodoru (LOHC): w kierunku gospodarki wodorowej bez wodoru. zastosowanie. Chemiczny. zasób. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. i in. Opracowanie niezawodnych katalizatorów palladowych do dehydrogenacji kwasu mrówkowego. Katalog AKS. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. i Yu, J. Metalowe nanokatalizatory z nanoporami do wydajnej produkcji wodoru z substancji chemicznych magazynujących wodór w fazie ciekłej. przysłówek. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA i in. Wydajny katalizator dehydrogenacji czystego kwasu mrówkowego. Nat.communica. 7, 11308 (2016).
Kar S, Rauch M, Leitus G, Ben-David Y. i Milstein D. Efektywna dehydratacja czystego kwasu mrówkowego bez dodatków. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. i in. Proste i skuteczne zasady racjonalnego projektowania heterogenicznych katalizatorów dehydrogenacji kwasu mrówkowego. przysłówek. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. i in. Kataliza heterogeniczna w technologii magazynowania wodoru w dwutlenku węgla na bazie kwasu mrówkowego. Przysłówek. Materiały energetyczne. 12, 2200817 (2022).