Dziękujemy za odwiedzenie strony Nature.com. Używana przez Ciebie wersja przeglądarki ma ograniczoną obsługę CSS. Aby uzyskać najlepsze rezultaty, zalecamy korzystanie z nowszej wersji przeglądarki (lub wyłączenie trybu zgodności w przeglądarce Internet Explorer). W międzyczasie, aby zapewnić ciągłą obsługę, wyświetlamy witrynę bez stylów i JavaScriptu.
Pasywacja defektów była szeroko stosowana w celu poprawy wydajności ogniw słonecznych z perowskitu trójjodku ołowiu, ale wpływ różnych defektów na stabilność fazy α pozostaje niejasny. W niniejszym artykule, wykorzystując teorię funkcjonału gęstości, po raz pierwszy zidentyfikowaliśmy ścieżkę degradacji perowskitu trójjodku ołowiu z formamidyny z fazy α do fazy δ i zbadaliśmy wpływ różnych defektów na barierę energetyczną przejścia fazowego. Wyniki symulacji przewidują, że wakaty jodowe są najbardziej prawdopodobną przyczyną degradacji, ponieważ znacząco obniżają barierę energetyczną dla przejścia fazowego α-δ i mają najniższą energię formowania na powierzchni perowskitu. Wprowadzenie gęstej warstwy nierozpuszczalnego w wodzie szczawianu ołowiu na powierzchnię perowskitu znacząco hamuje rozkład fazy α, zapobiegając migracji i ulatnianiu się jodu. Ponadto strategia ta znacząco zmniejsza nieradiacyjną rekombinację międzyfazową i zwiększa sprawność ogniwa słonecznego do 25,39% (certyfikowane 24,92%). Urządzenie bez opakowania nadal zachowuje pierwotną sprawność na poziomie 92% po pracy z maksymalną mocą przez 550 godzin w symulowanym napromieniowaniu masowym o natężeniu 1,5 G.
Sprawność konwersji energii (PCE) perowskitowych ogniw słonecznych (PSC) osiągnęła certyfikowany rekordowy poziom 26%1. Od 2015 roku nowoczesne ogniwa PSC preferują perowskit trójjodku formamidyny (FAPbI3) jako warstwę absorbującą światło ze względu na jego doskonałą stabilność termiczną i preferencyjną przerwę energetyczną zbliżoną do granicy Shockleya-Keissera wynoszącej 2,3,4. Niestety, folie FAPbI3 termodynamicznie przechodzą przemianę fazową z czarnej fazy α do żółtej, nieperowskitowej fazy δ w temperaturze pokojowej5,6. Aby zapobiec tworzeniu się fazy delta, opracowano różne złożone kompozycje perowskitowe. Najczęstszą strategią rozwiązania tego problemu jest zmieszanie FAPbI3 z kombinacją jonów metyloamoniowych (MA+), cezowych (Cs+) i bromkowych (Br-)7,8,9. Jednakże hybrydowe perowskity cechują się poszerzeniem przerwy energetycznej i fotoindukowanym rozdzieleniem faz, co negatywnie wpływa na wydajność i stabilność operacyjną powstających w ten sposób PSC10,11,12.
Najnowsze badania wykazały, że czysty monokrystaliczny FAPbI3 bez domieszek charakteryzuje się doskonałą stabilnością dzięki doskonałej krystaliczności i niskiej zawartości defektów13,14. Dlatego redukcja defektów poprzez zwiększenie krystaliczności masywnego FAPbI3 jest ważną strategią uzyskiwania wydajnych i stabilnych PSC2,15. Jednak podczas pracy PSC FAPbI3 nadal może wystąpić degradacja do niepożądanej żółtej heksagonalnej fazy δ nieperowskitowej16. Proces ten zazwyczaj rozpoczyna się na powierzchniach i granicach ziaren, które są bardziej podatne na działanie wody, ciepła i światła ze względu na obecność licznych obszarów defektowych17. Dlatego pasywacja powierzchni/ziaren jest niezbędna do stabilizacji czarnej fazy FAPbI318. Wiele strategii pasywacji defektów, w tym wprowadzenie niskowymiarowych perowskitów, cząsteczek Lewisa kwasowo-zasadowych i soli halogenkowych amonu, przyniosło znaczny postęp w zakresie formamidynowych PSC19,20,21,22. Do tej pory niemal wszystkie badania koncentrowały się na roli różnych defektów w określaniu właściwości optoelektronicznych, takich jak rekombinacja nośników, długość dyfuzji i struktura pasma w ogniwach słonecznych22,23,24. Na przykład teoria funkcjonału gęstości (DFT) jest wykorzystywana do teoretycznego przewidywania energii formowania i poziomów energii pułapkowania różnych defektów, co jest szeroko stosowane w projektowaniu pasywacji w praktyce20,25,26. Wraz ze spadkiem liczby defektów, stabilność urządzenia zazwyczaj się poprawia. Jednak w formamidynowych ogniwach PSC mechanizmy wpływu różnych defektów na stabilność fazy i właściwości fotoelektryczne powinny być zupełnie inne. Według naszej najlepszej wiedzy, podstawowa wiedza na temat tego, jak defekty indukują przejście fazowe z sześciennego do heksagonalnego (α-δ) oraz rola pasywacji powierzchniowej w stabilności fazy perowskitu α-FAPbI3, jest nadal słabo poznana.
W niniejszym artykule przedstawiamy ścieżkę degradacji perowskitu FAPbI3 z czarnej fazy α do żółtej fazy δ oraz wpływ różnych defektów na barierę energetyczną przejścia z fazy α do fazy δ poprzez DFT. Przewiduje się, że luki jodowe (I), które łatwo powstają podczas produkcji folii i działania urządzenia, najprawdopodobniej zainicjują przejście fazowe α-δ. Dlatego wprowadziliśmy nierozpuszczalną w wodzie i chemicznie stabilną, gęstą warstwę szczawianu ołowiu (PbC2O4) na powierzchnię FAPbI3 poprzez reakcję in situ. Powierzchnia szczawianu ołowiu (LOS) hamuje powstawanie luk jodowych (I) i zapobiega migracji jonów jodowych (I) pod wpływem ciepła, światła i pól elektrycznych. Powstała LOS znacząco redukuje nieradiacyjną rekombinację międzyfazową i poprawia wydajność PSC FAPbI3 do 25,39% (certyfikowana do 24,92%). Nieopakowane urządzenie LOS zachowało 92% swojej pierwotnej sprawności po pracy przy maksymalnej mocy (MPP) przez ponad 550 godzin przy symulowanej masie powietrza (AM) wynoszącej 1,5 G promieniowania.
Najpierw przeprowadziliśmy obliczenia ab initio, aby znaleźć ścieżkę rozkładu perowskitu FAPbI3 do przejścia z fazy α do fazy δ. Poprzez szczegółowy proces transformacji fazowej stwierdzono, że transformacja z trójwymiarowego oktaedru [PbI6] o wspólnych narożach w sześciennej fazie α FAPbI3 do jednowymiarowego oktaedru [PbI6] o wspólnych krawędziach w heksagonalnej fazie δ FAPbI3 jest osiągana. Przełamanie 9. Pb-I tworzy wiązanie w pierwszym etapie (Int-1), a jego bariera energetyczna osiąga 0,62 eV/ogniwo, jak pokazano na rysunku 1a. Gdy oktaedr zostanie przesunięty w kierunku [0\(\bar{1}\)1], heksagonalny łańcuch krótki rozszerza się z 1×1 do 1×3, 1×4 i ostatecznie wchodzi w fazę δ. Współczynnik orientacji całej ścieżki wynosi (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Z diagramu rozkładu energii wynika, że ​​po zarodkowaniu fazy δ FAPbI3 w kolejnych etapach bariera energetyczna jest niższa niż bariera energetyczna przejścia fazy α, co oznacza, że ​​przejście fazy będzie przyspieszone. Oczywiste jest, że pierwszy etap kontrolowania przejścia fazy jest kluczowy, jeśli chcemy powstrzymać degradację fazy α.
a Proces przemiany fazowej od lewej do prawej – czarna faza FAPbI3 (faza α), pierwsze rozszczepienie wiązania Pb-I (Int-1) i dalsze rozszczepienie wiązania Pb-I (Int-2, Int-3 i Int-4) oraz żółta faza FAPbI3 (faza delta). b Bariery energetyczne przejścia fazowego α do δ FAPbI3 w oparciu o różne wewnętrzne defekty punktowe. Linia przerywana przedstawia barierę energetyczną idealnego kryształu (0,62 eV). c Energia powstawania pierwotnych defektów punktowych na powierzchni perowskitu ołowiowego. Oś odciętych przedstawia barierę energetyczną przejścia fazowego α-δ, a oś rzędnych przedstawia energię powstawania defektów. Części zacieniowane na szaro, żółto i zielono to odpowiednio typ I (niski EB-wysoki FE), typ II (wysoki FE) i typ III (niski EB-niski FE). d Energia powstawania defektów VI i LOS FAPbI3 w kontroli. e Bariera I dla migracji jonów w kontroli i LOS FAPbI3. f – schematyczne przedstawienie migracji jonów I (pomarańczowe kule) i gLOS FAPbI3 (szary, ołów; fioletowy (pomarańczowy), jod (ruchomy jod)) w kontroli gf (po lewej: widok z góry; po prawej: przekrój, brązowy); węgiel; jasnoniebieski – azot; czerwony – tlen; jasnoróżowy – wodór). Dane źródłowe podano w postaci plików danych źródłowych.
Następnie systematycznie badaliśmy wpływ różnych wewnętrznych defektów punktowych (w tym zajętości antymiejsc PbFA, IFA, PbI i IPb; atomów międzywęzłowych Pbi i Ii; oraz wakatów VI, VFA i VPb), które są uważane za kluczowe czynniki. Degradacja faz atomowych i energetycznych została przedstawiona na rysunku 1b i w tabeli uzupełniającej 1. Co ciekawe, nie wszystkie defekty obniżają barierę energetyczną przejścia fazowego α-δ (rysunek 1b). Uważamy, że defekty charakteryzujące się zarówno niską energią formowania, jak i niższymi barierami energetycznymi przejścia fazowego α-δ są uważane za szkodliwe dla stabilności fazy. Jak wcześniej informowano, powierzchnie bogate w ołów są ogólnie uważane za skuteczne dla formamidynowego PSC27. Dlatego skupiamy się na powierzchni zakończonej PbI2 (100) w warunkach bogatych w ołów. Energia formowania defektów powierzchniowych wewnętrznych defektów punktowych jest pokazana na Rysunku 1c i w Tabeli Uzupełniającej 1. Na podstawie bariery energetycznej (EB) i energii formowania przejścia fazowego (FE), defekty te klasyfikuje się do trzech typów. Typ I (niskie EB-wysokie FE): Chociaż IPb, VFA i VPb znacząco obniżają barierę energetyczną przejścia fazowego, mają wysokie energie formowania. Dlatego uważamy, że te typy defektów mają ograniczony wpływ na przejścia fazowe, ponieważ rzadko powstają. Typ II (wysokie EB): Ze względu na ulepszoną barierę energetyczną przejścia fazowego α-δ, defekty antymiejscowe PbI, IFA i PbFA nie uszkadzają stabilności fazowej perowskitu α-FAPbI3. Typ III (niskie EB-niskie FE): Defekty VI, Ii i Pbi o stosunkowo niskich energiach formowania mogą powodować degradację fazy czarnej. Szczególnie biorąc pod uwagę najniższe FE i EB VI, uważamy, że najskuteczniejszą strategią jest redukcja wakatów I.
Aby zmniejszyć lepkość (VI), opracowaliśmy gęstą warstwę PbC2O4, aby poprawić powierzchnię FAPbI3. W porównaniu z organicznymi pasywatorami soli halogenkowych, takimi jak jodek fenyloetyloamoniowy (PEAI) i jodek n-oktyloamoniowy (OAI), PbC2O4, który nie zawiera mobilnych jonów halogenowych, jest chemicznie stabilny, nierozpuszczalny w wodzie i łatwo dezaktywowany po stymulacji. Dobra stabilizacja wilgotności powierzchniowej i pola elektrycznego perowskitu. Rozpuszczalność PbC2O4 w wodzie wynosi zaledwie 0,00065 g/l, co jest nawet niższe niż w przypadku PbSO428. Co ważniejsze, gęste i jednorodne warstwy LOS można delikatnie przygotować na foliach perowskitowych za pomocą reakcji in situ (patrz poniżej). Przeprowadziliśmy symulacje DFT wiązania międzyfazowego między FAPbI3 i PbC2O4, jak pokazano na rysunku uzupełniającym 1. Tabela uzupełniająca 2 przedstawia energię tworzenia defektów po wstrzyknięciu LOS. Stwierdziliśmy, że LOS nie tylko zwiększa energię formowania defektów VI o 0,69–1,53 eV (rysunek 1d), ale także zwiększa energię aktywacji I na powierzchni migracji i powierzchni wyjścia (rysunek 1e). W pierwszym etapie jony I migrują wzdłuż powierzchni perowskitu, pozostawiając jony VI w położeniu sieci z barierą energetyczną 0,61 eV. Po wprowadzeniu LOS, ze względu na efekt przeszkody przestrzennej, energia aktywacji migracji jonów I wzrasta do 1,28 eV. Podczas migracji jonów I opuszczających powierzchnię perowskitu bariera energetyczna w VOC jest również wyższa niż w próbce kontrolnej (rysunek 1e). Schematyczne diagramy ścieżek migracji jonów I w FAPbI3 kontrolnym i LOS przedstawiono odpowiednio na rysunkach 1f i g. Wyniki symulacji pokazują, że LOS może hamować powstawanie defektów VI i ulatnianie się I, zapobiegając w ten sposób nukleacji przejścia fazowego α do δ.
Przebadano reakcję kwasu szczawiowego z perowskitem FAPbI3. Po zmieszaniu roztworów kwasu szczawiowego i FAPbI3 utworzyła się duża ilość białego osadu, jak pokazano na Rysunku uzupełniającym 2. Produkt w postaci proszku zidentyfikowano jako czysty materiał PbC2O4 za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) (Rysunek uzupełniający 3) i spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR) (Rysunek uzupełniający 4). Stwierdziliśmy, że kwas szczawiowy jest wysoce rozpuszczalny w alkoholu izopropylowym (IPA) w temperaturze pokojowej, z rozpuszczalnością około 18 mg/ml, jak pokazano na Rysunku uzupełniającym 5. Ułatwia to późniejszą obróbkę, ponieważ IPA, jako powszechny rozpuszczalnik pasywacyjny, nie uszkadza warstwy perowskitu w krótkim czasie29. Zatem, poprzez zanurzenie warstwy perowskitu w roztworze kwasu szczawiowego lub nałożenie powłoki wirowej na perowskit, można szybko uzyskać cienką i gęstą warstwę PbC2O4 na powierzchni warstwy perowskitu, zgodnie z następującym równaniem chemicznym: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI + HI. FAI można rozpuścić w IPA i w ten sposób usunąć podczas gotowania. Grubość warstwy LOS można kontrolować poprzez czas reakcji i stężenie prekursora.
Obrazy uzyskane za pomocą mikroskopii elektronowej skaningowej (SEM) dla warstw perowskitowych kontrolnych i LOS przedstawiono na rysunkach 2a i b. Wyniki wskazują, że morfologia powierzchni perowskitu jest dobrze zachowana, a na powierzchni ziaren osadza się duża liczba drobnych cząstek, co powinno odpowiadać warstwie PbC2O4 utworzonej w wyniku reakcji in-situ. Warstwa perowskitowa LOS ma nieco gładszą powierzchnię (rysunek uzupełniający 6) i większy kąt zwilżania wodą w porównaniu z warstwą kontrolną (rysunek uzupełniający 7). Do rozróżnienia warstwy powierzchniowej produktu wykorzystano wysokorozdzielczą transmisyjną mikroskopię elektronową (HR-TEM). W porównaniu z warstwą kontrolną (rysunek uzupełniający 2c), na powierzchni perowskitu LOS wyraźnie widoczna jest jednorodna i gęsta, cienka warstwa o grubości około 10 nm (rysunek uzupełniający 2d). Za pomocą mikroskopii skaningowej elektronowej w ciemnym polu o dużym kącie (HAADF-STEM) do badania interfejsu między PbC2O4 i FAPbI3 można wyraźnie zaobserwować obecność obszarów krystalicznych FAPbI3 i obszarów amorficznych PbC2O4 (Rysunek uzupełniający 8). Skład powierzchni perowskitu po obróbce kwasem szczawiowym został scharakteryzowany za pomocą pomiarów rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów (XPS), jak pokazano na rysunkach 2e–g. Na rysunku 2e piki C1s przy około 284,8 eV i 288,5 eV należą odpowiednio do sygnałów CC i FA. W porównaniu z membraną kontrolną, membrana LOS wykazywała dodatkowy pik przy 289,2 eV, przypisywany C2O42-. Widmo O 1s perowskitu LOS wykazuje trzy chemicznie odrębne piki O 1s przy 531,7 eV, 532,5 eV i 533,4 eV, odpowiadające deprotonowanym COO, C=O nienaruszonych grup szczawianowych 30 i atomom O składnika OH (rys. 2e ). )). W przypadku próbki kontrolnej zaobserwowano tylko niewielki pik O 1s, który można przypisać tlenowi chemisorbowanemu na powierzchni. Charakterystyki membrany kontrolnej Pb 4f7/2 i Pb 4f5/2 znajdują się odpowiednio przy 138,4 eV i 143,3 eV. Zaobserwowaliśmy, że perowskit LOS wykazuje przesunięcie piku Pb o około 0,15 eV w kierunku wyższej energii wiązania, co wskazuje na silniejszą interakcję między atomami C2O42- i Pb (rys. 2g).
a Obrazy SEM warstw perowskitowych kontrolnych i b LOS, widok z góry. c Wysokorozdzielcza transmisyjna mikroskopia elektronowa (HR-TEM) przekrojów poprzecznych warstw perowskitowych kontrolnych i d LOS. Wysokorozdzielcze obrazy XPS warstw perowskitowych e C 1s, f O 1s i g Pb 4f. Dane źródłowe podano w postaci plików źródłowych.
Zgodnie z wynikami DFT, teoretycznie przewiduje się, że defekty VI i migracja I łatwo powodują przejście fazowe z α do δ. Poprzednie raporty wykazały, że I2 jest szybko uwalniany z warstw perowskitowych na bazie PC podczas fotoimmersji po wystawieniu warstw na działanie światła i naprężeń termicznych31,32,33. Aby potwierdzić stabilizujący wpływ szczawianu ołowiu na fazę α perowskitu, zanurzyliśmy kontrolną i LOS folię perowskitową w przezroczystych szklanych butelkach zawierających toluen, odpowiednio, a następnie napromieniowaliśmy je światłem słonecznym 1 przez 24 godziny. Zmierzyliśmy absorpcję promieniowania ultrafioletowego i widzialnego (UV-Vis). ) roztwór toluenu, jak pokazano na rysunku 3a. W porównaniu z próbką kontrolną, znacznie niższą intensywność absorpcji I2 zaobserwowano w przypadku perowskitu LOS, co wskazuje, że kompaktowy LOS może hamować uwalnianie I2 z warstwy perowskitowej podczas immersji świetlnej. Fotografie starzonych warstw perowskitowych kontrolnych i LOS przedstawiono we wstawkach na rysunkach 3b i c. Perowskit LOS jest nadal czarny, podczas gdy większość warstwy kontrolnej zżółkła. Widma absorpcyjne UV–widzialne zanurzonej warstwy przedstawiono na rysunkach 3b i c. Zaobserwowaliśmy, że absorpcja odpowiadająca α w warstwie kontrolnej wyraźnie spadła. Przeprowadzono pomiary rentgenowskie w celu udokumentowania ewolucji struktury krystalicznej. Po 24 godzinach naświetlania perowskit kontrolny wykazywał silny żółty sygnał fazy δ (11,8°), podczas gdy perowskit LOS nadal utrzymywał dobrą fazę czarną (rysunek 3d).
Widma absorpcyjne UV-Vis roztworów toluenu, w których film kontrolny i film LOS były zanurzone w 1 świetle słonecznym przez 24 godziny. Wstawka przedstawia fiolkę, w której każdy film został zanurzony w równej objętości toluenu. b Widma absorpcyjne UV-Vis filmu kontrolnego i c filmu LOS przed i po 24 godzinach zanurzenia w 1 świetle słonecznym. Wstawka przedstawia fotografię filmu testowego. d Dyfraktogramy rentgenowskie filmów kontrolnych i LOS przed i po 24 godzinach ekspozycji. Obrazy SEM filmu kontrolnego e i filmu f LOS po 24 godzinach ekspozycji. Dane źródłowe podano w postaci plików źródłowych.
Przeprowadziliśmy pomiary za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM), aby zaobserwować zmiany mikrostrukturalne warstwy perowskitu po 24 godzinach naświetlania, jak pokazano na rysunkach 3e, f. W warstwie kontrolnej duże ziarna uległy zniszczeniu i przekształciły się w małe igły, co odpowiadało morfologii produktu fazy δ, FAPbI3 (rys. 3e). W przypadku warstw LOS ziarna perowskitu pozostają w dobrym stanie (rysunek 3f). Wyniki potwierdziły, że utrata jodu znacząco indukuje przejście z fazy czarnej do fazy żółtej, podczas gdy PbC2O4 stabilizuje fazę czarną, zapobiegając utracie jodu. Ponieważ gęstość wakatów na powierzchni jest znacznie wyższa niż w masie ziarna,34 faza ta z większym prawdopodobieństwem występuje na powierzchni ziarna, uwalniając jednocześnie jod i tworząc jod. Zgodnie z przewidywaniami DFT, jod LOS może hamować powstawanie defektów jodu i zapobiegać migracji jonów jodu do powierzchni perowskitu.
Dodatkowo zbadano wpływ warstwy PbC2O4 na odporność folii perowskitowych na wilgoć w powietrzu atmosferycznym (wilgotność względna 30–60%). Jak pokazano na rysunku uzupełniającym 9, perowskit LOS był nadal czarny po 12 dniach, podczas gdy folia kontrolna stała się żółta. W pomiarach XRD folia kontrolna wykazuje silny pik przy 11,8°, odpowiadający fazie δ FAPbI3, podczas gdy perowskit LOS dobrze zachowuje czarną fazę α (rysunek uzupełniający 10).
Do badania efektu pasywacji szczawianu ołowiu na powierzchni perowskitu wykorzystano fotoluminescencję w stanie stacjonarnym (PL) i fotoluminescencję czasowo-rozdzielczą (TRPL). Na rys. 4a pokazano, że warstwa LOS charakteryzuje się zwiększoną intensywnością PL. Na obrazie mapowania PL intensywność warstwy LOS na całej powierzchni 10 × 10 μm² jest wyższa niż w warstwie kontrolnej (rysunek uzupełniający 11), co wskazuje, że PbC2O4 równomiernie pasywuje warstwę perowskitu. Czas życia nośników określono, aproksymując rozpad TRPL pojedynczą funkcją wykładniczą (rys. 4b). Czas życia nośników warstwy LOS wynosi 5,2 μs, czyli jest znacznie dłuższy niż w warstwie kontrolnej, której czas życia nośników wynosi 0,9 μs, co wskazuje na zmniejszoną rekombinację nieradiacyjną na powierzchni.
Widma PL i b w stanie stacjonarnym dla tymczasowego PL warstw perowskitowych na podłożach szklanych. c Krzywa SP urządzenia (FTO/TiO₂/SnO₂/perowskit/spiro-OMeTAD/Au). d Widmo EQE i widmo EQE Jsc zintegrowane z najbardziej wydajnego urządzenia. d Zależność natężenia światła urządzenia perowskitowego od wykresu Voc. f Typowa analiza MKRC z wykorzystaniem urządzenia z otworem czyszczącym ITO/PEDOT:PSS/perowskit/PCBM/Au. VTFL to maksymalne napięcie wypełnienia pułapki. Na podstawie tych danych obliczono gęstość pułapki (Nt). Dane źródłowe podano w postaci plików źródłowych.
Aby zbadać wpływ warstwy szczawianu ołowiu na wydajność urządzenia, zastosowano tradycyjną strukturę kontaktową FTO/TiO₂/SnO₂/perowskit/spiro-OMeTAD/Au. Zamiast chlorowodorku metyloaminy (MACl) do prekursora perowskitu użyliśmy chlorku formamidyny (FACl), aby uzyskać lepszą wydajność urządzenia, ponieważ FACl może zapewnić lepszą jakość kryształu i uniknąć przerwy energetycznej FAPbI335 (szczegółowe porównanie przedstawiono na rysunkach uzupełniających 1 i 2). ). 12-14). IPA wybrano jako antyrozpuszczalnik, ponieważ zapewnia lepszą jakość kryształu i preferowaną orientację w warstwach perowskitowych w porównaniu z eterem dietylowym (DE) lub chlorobenzenem (CB)36 (rysunki uzupełniające 15 i 16). Grubość warstwy PbC₂O₂ została starannie zoptymalizowana, aby dobrze zrównoważyć pasywację defektów i transport ładunku poprzez dostosowanie stężenia kwasu szczawiowego (rysunek uzupełniający 17). Przekrojowe obrazy SEM zoptymalizowanych układów sterowania i LOS przedstawiono na rysunku uzupełniającym 18. Typowe krzywe gęstości prądu (CD) dla układów sterowania i LOS przedstawiono na rysunku uzupełniającym 4c, a wyodrębnione parametry podano w tabeli uzupełniającej 3. Maksymalna sprawność konwersji energii (PCE) ogniw sterujących wynosi 23,43% (22,94%), Jsc 25,75 mA cm-2 (25,74 mA cm-2), Voc 1,16 V (1,16 V) i skanowanie w przód (w tył). Współczynnik wypełnienia (FF) wynosi 78,40% (76,69%). Maksymalny współczynnik PSC PCE LOS wynosi 25,39% (24,79%), Jsc wynosi 25,77 mA cm-2, Voc wynosi 1,18 V, FF wynosi 83,50% (81,52%) od skanu w przód (w tył). Urządzenie LOS uzyskało certyfikowaną wydajność fotowoltaiczną na poziomie 24,92% w zaufanym, zewnętrznym laboratorium fotowoltaicznym (rysunek uzupełniający 19). Zewnętrzna wydajność kwantowa (EQE) dała zintegrowany prąd Jsc wynoszący odpowiednio 24,90 mA cm-2 (kontrola) i 25,18 mA cm-2 (PSC LOS), co było zgodne z wartością Jsc zmierzoną w standardowym widmie AM 1,5 G (rys. 4d). ) . Rozkład statystyczny zmierzonych PCE dla PSC kontroli i LOS przedstawiono na rysunku uzupełniającym 20.
Jak pokazano na rysunku 4e, obliczono zależność między Voc a natężeniem światła, aby zbadać wpływ PbC2O4 na rekombinację powierzchni wspomaganą pułapką. Nachylenie dopasowanej linii dla urządzenia LOS wynosi 1,16 kBT/sq, czyli jest niższe niż nachylenie dopasowanej linii dla urządzenia kontrolnego (1,31 kBT/sq), co potwierdza, że ​​LOS jest użyteczny w hamowaniu rekombinacji powierzchni przez wabiki. Wykorzystujemy technologię ograniczania prądu ładunku przestrzennego (SCLC) do ilościowego pomiaru gęstości defektów w warstwie perowskitu poprzez pomiar ciemnej charakterystyki IV urządzenia dziurowego (ITO/PEDOT:PSS/perowskit/spiro-OMeTAD/Au), jak pokazano na rysunku. 4f Pokaż. Gęstość pułapki oblicza się ze wzoru Nt = 2ε0εVTFL/eL2, gdzie ε to względna stała dielektryczna warstwy perowskitu, ε0 to stała dielektryczna próżni, VTFL to napięcie graniczne dla wypełnienia pułapki, e to ładunek, a L to grubość warstwy perowskitu (650 nm). Gęstość defektów w urządzeniu VOC wynosi 1,450 × 1015 cm–3 i jest niższa niż gęstość defektów w urządzeniu kontrolnym, która wynosi 1,795 × 1015 cm–3.
Urządzenie bez opakowania zostało przetestowane w punkcie maksymalnej mocy (MPP) w pełnym świetle dziennym w atmosferze azotu, aby zbadać jego długoterminową stabilność działania (rysunek 5a). Po 550 godzinach urządzenie LOS nadal utrzymywało 92% swojej maksymalnej wydajności, podczas gdy wydajność urządzenia kontrolnego spadła do 60% pierwotnej wydajności. Rozkład pierwiastków w starym urządzeniu mierzono metodą spektrometrii masowej jonów wtórnych z pomiarem czasu przelotu (ToF-SIMS) (rys. 5b, c). W górnym obszarze kontrolnym złota widoczna jest duża akumulacja jodu. Warunki ochrony gazem obojętnym wykluczają czynniki degradujące środowisko, takie jak wilgoć i tlen, co sugeruje, że odpowiedzialne są za to mechanizmy wewnętrzne (tj. migracja jonów). Zgodnie z wynikami ToF-SIMS, w elektrodzie Au wykryto jony I- i AuI2-, co wskazuje na dyfuzję I z perowskitu do Au. Intensywność sygnału jonów I- i AuI2- w urządzeniu kontrolnym jest około 10 razy wyższa niż w próbce LZO. Poprzednie doniesienia wykazały, że przenikanie jonów może prowadzić do gwałtownego spadku przewodnictwa dziurowego spiro-OMeTAD i korozji chemicznej górnej warstwy elektrody, pogarszając w ten sposób kontakt międzyfazowy w urządzeniu37,38. Elektrodę Au usunięto, a warstwę spiro-OMeTAD oczyszczono z podłoża roztworem chlorobenzenu. Następnie scharakteryzowaliśmy warstwę za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej o padaniu skośnym (GIXRD) (rysunek 5d). Wyniki pokazują, że warstwa kontrolna ma wyraźny pik dyfrakcyjny przy 11,8°, podczas gdy w próbce LOS nie pojawia się żaden nowy pik dyfrakcyjny. Wyniki pokazują, że duże straty jonów jodu w warstwie kontrolnej prowadzą do powstania fazy δ, podczas gdy w warstwie LOS proces ten jest wyraźnie zahamowany.
575 godzin ciągłego śledzenia MPP nieuszczelnionego urządzenia w atmosferze azotu i 1 świetle słonecznym bez filtra UV. Rozkład jonów b I- i c AuI2- metodą ToF-SIMS w urządzeniu sterującym MPP LOS i urządzeniu starzejącym. Odcienie żółtego, zielonego i pomarańczowego odpowiadają Au, Spiro-OMeTAD i perowskitowi. d GIXRD warstwy perowskitowej po teście MPP. Dane źródłowe podano w postaci plików źródłowych.
Zmierzono przewodnictwo zależne od temperatury, aby potwierdzić, że PbC2O4 może hamować migrację jonów (Rysunek uzupełniający 21). Energię aktywacji (Ea) migracji jonów określa się, mierząc zmianę przewodnictwa (σ) warstwy FAPbI3 w różnych temperaturach (T) i wykorzystując zależność Nernsta-Einsteina: σT = σ0exp(−Ea/kBT), gdzie σ0 jest stałą, a kB jest stałą Boltzmanna. Wartość Ea obliczamy z nachylenia funkcji ln(σT) w funkcji 1/T, która wynosi 0,283 eV dla układu kontrolnego i 0,419 eV dla układu LOS.
Podsumowując, przedstawiamy ramy teoretyczne do identyfikacji ścieżki degradacji perowskitu FAPbI3 oraz wpływu różnych defektów na barierę energetyczną przejścia fazowego α-δ. Teoretycznie przewiduje się, że spośród tych defektów, defekty VI z łatwością powodują przejście fazowe z α do δ. W celu stabilizacji fazy α w FAPbI3, wprowadzono nierozpuszczalną w wodzie i chemicznie stabilną, gęstą warstwę PbC2O4 poprzez zahamowanie tworzenia się wakatów jodu i migracji jonów jodu. Strategia ta znacząco redukuje nieradiacyjną rekombinację międzyfazową, zwiększa sprawność ogniwa słonecznego do 25,39% i poprawia stabilność operacyjną. Nasze wyniki dostarczają wskazówek dotyczących uzyskania wydajnych i stabilnych formamidynowych ogniw PSC poprzez zahamowanie indukowanego defektami przejścia fazowego z α do δ.
Izopropanotlenek tytanu(IV) (TTIP, 99,999%) zakupiono od firmy Sigma-Aldrich. Kwas solny (HCl, 35,0–37,0%) i etanol (bezwodny) zakupiono od firmy Guangzhou Chemical Industry. SnO2 (koloidalna dyspersja tlenku cyny(IV) o stężeniu 15% wag.) zakupiono od firmy Alfa Aesar. Jodek ołowiu(II) (PbI2, 99,99%) zakupiono od firmy TCI Shanghai (Chiny). Jodek formamidyny (FAI, ≥99,5%), chlorek formamidyny (FACl, ≥99,5%), chlorowodorek metyloaminy (MACl, ≥99,5%), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N , N-di-p) )-metoksyanilina)-9,9′-spirobifluoren (Spiro-OMeTAD, ≥99,5%), bis(trifluorometano)sulfonylimid litu (Li-TFSI, 99,95%), 4-tert -butylopirydyna (tBP, 96%) zostały zakupione od Xi'an Polymer Light Technology Company (Chiny). N,N-dimetyloformamid (DMF, 99,8%), dimetylosulfotlenek (DMSO, 99,9%), alkohol izopropylowy (IPA, 99,8%), chlorobenzen (CB, 99,8%), acetonitryl (ACN). Zakupiono od firmy Sigma-Aldrich. Kwas szczawiowy (H2C2O4, 99,9%) zakupiono od firmy Macklin. Wszystkie substancje chemiczne użyto w stanie, w jakim je otrzymano, bez żadnych dodatkowych modyfikacji.
Podłoża ITO lub FTO (1,5 × 1,5 cm2) czyszczono ultradźwiękowo detergentem, acetonem i etanolem przez 10 minut, a następnie suszono w strumieniu azotu. Gęstą warstwę barierową TiO2 osadzono na podłożu FTO za pomocą roztworu diizopropoksybis(acetyloacetonianu) tytanu w etanolu (1/25, v/v) osadzanego w temperaturze 500°C przez 60 minut. Dyspersję koloidalną SnO2 rozcieńczono wodą dejonizowaną w stosunku objętościowym 1:5. Na czystym podłożu poddanym działaniu ozonu UV przez 20 minut osadzono cienką warstwę nanocząstek SnO2 z prędkością 4000 obr./min przez 30 sekund, a następnie podgrzewano do temperatury 150°C przez 30 minut. W przypadku roztworu prekursora perowskitu, 275,2 mg FAI, 737,6 mg PbI2 i FACl (20% mol) rozpuszczono w mieszaninie rozpuszczalników DMF/DMSO (15/1). Warstwę perowskitu przygotowano poprzez wirowanie 40 μl roztworu prekursora perowskitu na warstwie SnO2 poddanej działaniu promieniowania UV i ozonu, z prędkością 5000 obr./min w powietrzu atmosferycznym przez 25 s. Po 5 sekundach od ostatniego wirowania, na podłoże szybko nakroplono 50 μl roztworu MACl IPA (4 mg/ml) jako antyrozpuszczalnika. Następnie świeżo przygotowane warstwy wygrzewano w temperaturze 150°C przez 20 min, a następnie w temperaturze 100°C przez 10 min. Po schłodzeniu filmu perowskitowego do temperatury pokojowej, roztwór H2C2O4 (1, 2, 4 mg rozpuszczone w 1 ml IPA) wirowano z prędkością 4000 obr./min przez 30 s w celu pasywacji powierzchni perowskitu. Roztwór spiro-OMeTAD przygotowany przez zmieszanie 72,3 mg spiro-OMeTAD, 1 ml CB, 27 µl tBP i 17,5 µl Li-TFSI (520 mg w 1 ml acetonitrylu) naniesiono metodą spin-coating na film z prędkością 4000 obr./min w ciągu 30 s. Na koniec odparowano warstwę Au o grubości 100 nm w próżni z szybkością 0,05 nm/s (0~1 nm), 0,1 nm/s (2~15 nm) i 0,5 nm/s (16~100 nm).
Wydajność SC perowskitowych ogniw słonecznych mierzono miernikiem Keithley 2400 pod oświetleniem symulatora słonecznego (SS-X50) przy natężeniu światła 100 mW/cm² i zweryfikowano przy użyciu skalibrowanych standardowych krzemowych ogniw słonecznych. O ile nie zaznaczono inaczej, krzywe SP mierzono w wypełnionej azotem komorze rękawicowej w temperaturze pokojowej (~25°C) w trybach skanowania do przodu i do tyłu (skok napięcia 20 mV, czas opóźnienia 10 ms). Do określenia efektywnej powierzchni 0,067 cm² dla mierzonego PSC użyto maski cieniowej. Pomiary EQE przeprowadzono w powietrzu otoczenia przy użyciu systemu PVE300-IVT210 (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) z monochromatycznym światłem skupionym na urządzeniu. W celu sprawdzenia stabilności urządzenia, badania niekapsułkowanych ogniw słonecznych przeprowadzono w wypełnionej azotem komorze rękawicowej przy ciśnieniu 100 mW/cm² bez filtra UV. Pomiar ToF-SIMS odbywa się za pomocą symulatorów czasu przelotu PHI nanoTOFII. Profilowanie głębokości uzyskano za pomocą działa jonowego Ar o napięciu 4 kV i powierzchni 400×400 µm.
Pomiary spektroskopii fotoelektronów rentgenowskich (XPS) przeprowadzono na systemie Thermo-VG Scientific (ESCALAB 250) z użyciem monochromatycznego Al Kα (dla trybu XPS) przy ciśnieniu 5,0 × 10–7 Pa. Skaningową mikroskopię elektronową (SEM) przeprowadzono na systemie JEOL-JSM-6330F. Morfologię powierzchni i chropowatość warstw perowskitowych zmierzono za pomocą mikroskopii sił atomowych (AFM) (Bruker Dimension FastScan). STEM i HAADF-STEM są przechowywane w inkubatorze STEM FEI Titan Themis. Widma absorpcji UV–Vis zmierzono za pomocą spektrometru UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). Prąd ograniczający ładunek przestrzenny (SCLC) rejestrowano za pomocą dalmierza Keithley 2400. Fotoluminescencję w stanie stacjonarnym (PL) i fotoluminescencję czasowo-rozdzielczą (TRPL) rozpadu nośników czasu życia zmierzono za pomocą spektrometru fotoluminescencyjnego FLS 1000. Obrazy mapowania PL uzyskano za pomocą systemu Horiba LabRam Raman HR Evolution. Spektroskopię w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR) przeprowadzono za pomocą systemu Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650.
W niniejszej pracy wykorzystujemy metodę próbkowania ścieżki SSW do badania ścieżki przejścia fazowego z fazy α do fazy δ. W metodzie SSW ruch powierzchni energii potencjalnej jest określany przez kierunek losowego miękkiego modu (druga pochodna), co pozwala na szczegółowe i obiektywne badanie powierzchni energii potencjalnej. W niniejszej pracy próbkowanie ścieżki przeprowadzono na 72-atomowej superkomórce, a na poziomie DFT zebrano ponad 100 par stanu początkowego/końcowego (IS/FS). Na podstawie zestawu danych par IS/FS można określić ścieżkę łączącą strukturę początkową i końcową na podstawie korespondencji między atomami, a następnie dwukierunkowy ruch wzdłuż zmiennej powierzchni jednostkowej służy do płynnego określenia metody stanu przejściowego (VK-DESV). Po wyszukaniu stanu przejściowego, ścieżkę z najniższą barierą można określić poprzez uszeregowanie barier energetycznych.
Wszystkie obliczenia DFT przeprowadzono przy użyciu oprogramowania VASP (wersja 5.3.5), gdzie oddziaływania elektronowo-jonowe atomów C, N, H, Pb i I są reprezentowane przez schemat rzutowanej fali wzmocnionej (PAW). Funkcja korelacji wymiany jest opisana przez uogólnione przybliżenie gradientu w parametryzacji Perdue-Burke'a-Ernzerhoffa. Limit energii dla fal płaskich ustawiono na 400 eV. Siatka k-punktowa Monkhorsta-Packa ma rozmiar (2 × 2 × 1). Dla wszystkich struktur, sieci i położenia atomów były w pełni optymalizowane, aż maksymalna składowa naprężenia była poniżej 0,1 GPa, a maksymalna składowa siły poniżej 0,02 eV/Å. W modelu powierzchni, powierzchnia FAPbI3 ma 4 warstwy, dolna warstwa ma nieruchome atomy symulujące bryłę FAPbI3, a trzy górne warstwy mogą się swobodnie poruszać podczas procesu optymalizacji. Warstwa PbC2O4 ma grubość 1 ML i znajduje się na powierzchni I-końcowej FAPbI3, gdzie Pb jest związany z 1 I i 4 O.
Więcej informacji na temat projektu badania można znaleźć w streszczeniu raportu Natural Portfolio Report powiązanym z tym artykułem.
Wszystkie dane uzyskane lub przeanalizowane w ramach niniejszego badania znajdują się w opublikowanym artykule, a także w materiałach uzupełniających i plikach z surowymi danymi. Surowe dane przedstawione w niniejszym badaniu są dostępne pod adresem https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Do niniejszego artykułu podano dane źródłowe.
Green, M. i in. Tabele wydajności ogniw słonecznych (wydanie 57). program. fotoelektryczne. zasób. zastosowanie. 29, 3–15 (2021).
Parker J. i in. Kontrola wzrostu warstw perowskitu za pomocą lotnych chlorków alkiloamoniowych. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. i in. Nieaktywny (PbI2)2RbCl stabilizuje warstwy perowskitowe w ogniwach słonecznych o wysokiej wydajności. Science 377, 531–534 (2022).
Tan, K. i in. Odwrócone ogniwa słoneczne z perowskitu z domieszką dimetyloakrydynylową. Nature, 620, 545–551 (2023).
Han, K. i in. Monokrystaliczny jodek ołowiu formamidyny (FAPbI3): spostrzeżenia dotyczące właściwości strukturalnych, optycznych i elektrycznych. przysłówek. Matt. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. i in. Stabilizacja fazy czarnego perowskitu w FAPbI3 i CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
You, JJ i in. Wydajne ogniwa słoneczne z perowskitu dzięki ulepszonemu zarządzaniu nośnikami. Nature 590, 587–593 (2021).
Saliba M. i in. Wprowadzenie kationów rubidu do ogniw słonecznych z perowskitu poprawia wydajność fotowoltaiczną. Science 354, 206–209 (2016).
Saliba M. i in. Ogniwa słoneczne z perowskitu i cezu z potrójnymi kationami: zwiększona stabilność, powtarzalność i wysoka wydajność. Energy Environment. the science. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. i in. Najnowsze postępy w stabilizacji fazy FAPbI3 w wysokowydajnych ogniwach słonecznych z perowskitu Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. i in. Zracjonalizowana fotoindukowana separacja faz w mieszanych perowskitach halogenkowych organiczno-nieorganicznych. Nat.communica. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ i in. Separacja faz indukowana światłem w absorberach perowskitowych z halogenkiem. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Chen, L. i in. Stabilność fazy wewnętrznej i wewnętrzna przerwa pasmowa monokryształu perowskitu trójjodku formamidyny i ołowiu. Anjiva. Chemical. Internationality. Red. 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA i inni. Zrozumieć rozkład metylenodiamoniowy i jego rolę w stabilizacji fazy formamidyny trójjodku ołowiu. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ i in. Wydajne i stabilne osadzanie z fazy gazowej czarnych ogniw perowskitowych FAPbI3. Science 370, 74 (2020).
Doherty, TAS i inni. Stabilne, pochylone oktaedryczne perowskity halogenkowe hamują lokalne tworzenie się faz o ograniczonych właściwościach. Science 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. i in. Mechanizmy transformacji i degradacji ziaren formamidyny oraz perowskitów jodku cezu i ołowiu pod wpływem wilgoci i światła. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Zheng J. i in. Opracowanie anionów pseudohalogenkowych do ogniw słonecznych z perowskitu α-FAPbI3. Nature 592, 381–385 (2021).