Dziękujemy za odwiedzenie strony nature.com. Używana przez Ciebie wersja przeglądarki obsługuje CSS w ograniczonym zakresie. Aby zapewnić najlepsze wrażenia, zalecamy korzystanie z najnowszej wersji przeglądarki (lub wyłączenie trybu zgodności w przeglądarce Internet Explorer). Dodatkowo, aby zapewnić ciągłą obsługę, ta strona nie będzie zawierać stylów ani JavaScriptu.
W niniejszym badaniu zbadano wpływ zanieczyszczeń NH4+ i wskaźnika zarodków na mechanizm wzrostu i wydajność heksahydratu siarczanu niklu w warunkach nieciągłej krystalizacji z chłodzeniem, a także zbadano wpływ zanieczyszczeń NH4+ na mechanizm wzrostu, właściwości termiczne i grupy funkcyjne heksahydratu siarczanu niklu. Przy niskich stężeniach zanieczyszczeń jony Ni2+ i NH4+ konkurują z SO42− o wiązanie, co skutkuje zmniejszeniem wydajności kryształów i szybkości wzrostu oraz zwiększeniem energii aktywacji krystalizacji. Przy wysokich stężeniach zanieczyszczeń jony NH4+ są włączane do struktury kryształu, tworząc sól kompleksową (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Powstawanie soli kompleksowej skutkuje zwiększeniem wydajności kryształów i szybkości wzrostu oraz zmniejszeniem energii aktywacji krystalizacji. Obecność zarówno wysokich, jak i niskich stężeń jonów NH4+ powoduje zniekształcenie sieci krystalicznej, a kryształy są stabilne termicznie w temperaturach do 80 °C. Ponadto, wpływ domieszek NH4+ na mechanizm wzrostu kryształów jest większy niż wpływ współczynnika zarodkowania. Przy niskim stężeniu domieszek łatwo przyłączają się one do kryształu; przy wysokim stężeniu łatwo wbudowują się w kryształ. Współczynnik zarodkowania może znacznie zwiększyć wydajność kryształów i nieznacznie poprawić ich czystość.
Sześciowodny siarczan niklu (NiSO₂₄ ...
Produkcja heksahydratu siarczanu niklu odbywa się zazwyczaj poprzez krystalizację. Spośród różnych metod, metoda chłodzenia jest powszechnie stosowana, ponieważ charakteryzuje się niskim zużyciem energii i umożliwia produkcję materiałów o wysokiej czystości. 5,6 Badania nad krystalizacją heksahydratu siarczanu niklu z wykorzystaniem nieciągłego chłodzenia poczyniły znaczne postępy. Obecnie większość badań koncentruje się na udoskonaleniu procesu krystalizacji poprzez optymalizację parametrów takich jak temperatura, szybkość chłodzenia, wielkość zarodka krystalizacji i pH. 7,8,9 Celem jest zwiększenie wydajności i czystości kryształów. Jednak pomimo kompleksowych badań nad tymi parametrami, nadal istnieje duża luka w uwadze poświęcanej wpływowi zanieczyszczeń, zwłaszcza amoniaku (NH4+), na wyniki krystalizacji.
Zanieczyszczenia amonowe prawdopodobnie będą obecne w roztworze niklu używanym do krystalizacji niklu ze względu na obecność zanieczyszczeń amonowych podczas procesu ekstrakcji. Amoniak jest powszechnie stosowany jako środek zmydlający, który pozostawia śladowe ilości NH4+ w roztworze niklu. 10,11,12 Pomimo wszechobecności zanieczyszczeń amonowych, ich wpływ na właściwości kryształów, takie jak struktura kryształu, mechanizm wzrostu, właściwości termiczne, czystość itp., pozostaje słabo poznany. Ograniczone badania nad ich wpływem są istotne, ponieważ zanieczyszczenia mogą utrudniać lub zmieniać wzrost kryształów, a w niektórych przypadkach działać jako inhibitory, wpływając na przejście między metastabilnymi a stabilnymi formami krystalicznymi. 13,14 Zrozumienie tych efektów jest zatem kluczowe z perspektywy przemysłowej, ponieważ zanieczyszczenia mogą obniżać jakość produktu.
W oparciu o konkretne pytanie, niniejsze badanie miało na celu zbadanie wpływu domieszek amonowych na właściwości kryształów niklu. Zrozumienie wpływu domieszek umożliwi opracowanie nowych metod kontroli i minimalizacji ich negatywnego wpływu. W niniejszym badaniu zbadano również korelację między stężeniem domieszek a zmianami wskaźnika zarodków. Ponieważ zarodki są powszechnie stosowane w procesie produkcyjnym, w niniejszym badaniu wykorzystano parametry zarodków, a zrozumienie zależności między tymi dwoma czynnikami jest kluczowe. 15 Wpływ tych dwóch parametrów wykorzystano do zbadania wydajności kryształów, mechanizmu wzrostu kryształów, struktury kryształu, morfologii i czystości. Ponadto, dalej badano zachowanie kinetyczne, właściwości termiczne i grupy funkcyjne kryształów pod wpływem samych zanieczyszczeń NH4+.
Materiałami użytymi w tym badaniu były: sześciowodny siarczan niklu (NiSO₂₃₂O, ≥ 99,8%) dostarczony przez GEM; siarczan amonu ((NH₂)SO₂₃ ...
Zbadano wpływ zanieczyszczeń NH4+ i wskaźnika zarodków krystalizacji na krystalizację heksahydratu siarczanu niklu z zastosowaniem chłodzenia przerywanego. Wszystkie eksperymenty przeprowadzono przy początkowej temperaturze 25°C. Wybrano 25°C jako temperaturę krystalizacji, biorąc pod uwagę ograniczenia kontroli temperatury podczas filtracji. Krystalizacja może być wywołana nagłymi wahaniami temperatury podczas filtracji gorących roztworów za pomocą niskotemperaturowego lejka Büchnera. Proces ten może znacząco wpływać na kinetykę, absorpcję zanieczyszczeń i różne właściwości kryształów.
Roztwór niklu przygotowano najpierw poprzez rozpuszczenie 224 g NiSO4 6H2O w 200 ml wody destylowanej. Wybrane stężenie odpowiada przesyceniu (S) = 1,109. Przesycenie określono, porównując rozpuszczalność rozpuszczonych kryształów siarczanu niklu z rozpuszczalnością heksahydratu siarczanu niklu w temperaturze 25°C. Niższe przesycenie wybrano, aby zapobiec spontanicznej krystalizacji po obniżeniu temperatury do początkowej.
Wpływ stężenia jonów NH4+ na proces krystalizacji badano poprzez dodanie (NH4)2SO4 do roztworu niklu. W badaniu zastosowano stężenia jonów NH4+ wynoszące 0, 1,25, 2,5, 3,75 i 5 g/l. Roztwór ogrzewano w temperaturze 60°C przez 30 minut, mieszając z prędkością 300 obr./min, aby zapewnić równomierne mieszanie. Następnie roztwór schłodzono do pożądanej temperatury reakcji. Po osiągnięciu temperatury 25°C do roztworu dodano różne ilości kryształów zaszczepiających (stosunek zaszczepiania 0,5%, 1%, 1,5% i 2%). Stosunek zaszczepiania określono, porównując masę kryształów zaszczepiających z masą NiSO4 6H2O w roztworze.
Po dodaniu kryształów zaszczepiających do roztworu, proces krystalizacji przebiegał naturalnie. Proces krystalizacji trwał 30 minut. Roztwór przefiltrowano za pomocą prasy filtracyjnej w celu dalszego oddzielenia nagromadzonych kryształów od roztworu. Podczas procesu filtracji kryształy były regularnie przemywane etanolem, aby zminimalizować ryzyko rekrystalizacji i ograniczyć przyleganie zanieczyszczeń z roztworu do powierzchni kryształów. Do przemywania kryształów wybrano etanol, ponieważ są one nierozpuszczalne w etanolu. Odfiltrowane kryształy umieszczono w inkubatorze laboratoryjnym w temperaturze 50°C. Szczegółowe parametry eksperymentalne zastosowane w niniejszym badaniu przedstawiono w tabeli 2.
Strukturę kryształu określono za pomocą urządzenia XRD (SmartLab SE—HyPix-400) i wykryto obecność związków NH4+. Charakterystykę SEM (Apreo 2 HiVac) przeprowadzono w celu analizy morfologii kryształu. Właściwości termiczne kryształów określono za pomocą urządzenia TGA (TG-209-F1 Libra). Grupy funkcyjne analizowano metodą FTIR (JASCO-FT/IR-4X). Czystość próbki określono za pomocą urządzenia ICP-MS (Prodigy DC Arc). Próbkę przygotowano przez rozpuszczenie 0,5 g kryształów w 100 ml wody destylowanej. Wydajność krystalizacji (x) obliczono, dzieląc masę kryształu wyjściowego przez masę kryształu wejściowego zgodnie ze wzorem (1).
gdzie x to wydajność kryształów, zmieniająca się od 0 do 1, mout to waga kryształów wyjściowych (g), min to waga kryształów wejściowych (g), msol to waga kryształów w roztworze, a mseed to waga kryształów zaszczepiających.
Wydajność krystalizacji została dodatkowo zbadana w celu określenia kinetyki wzrostu kryształów i oszacowania wartości energii aktywacji. Badanie przeprowadzono przy współczynniku zaszczepienia 2% i takiej samej procedurze eksperymentalnej jak poprzednio. Parametry kinetyki krystalizacji izotermicznej określono, oceniając wydajność kryształów po różnych czasach krystalizacji (10, 20, 30 i 40 min) i temperaturach początkowych (25, 30, 35 i 40°C). Wybrane stężenia w temperaturze początkowej odpowiadały wartościom przesycenia (S) odpowiednio 1,109, 1,052, 1 i 0,953. Wartość przesycenia określono, porównując rozpuszczalność rozpuszczonych kryształów siarczanu niklu z rozpuszczalnością heksahydratu siarczanu niklu w temperaturze początkowej. W niniejszym badaniu rozpuszczalność NiSO4 6H2O w 200 ml wody w różnych temperaturach bez zanieczyszczeń została przedstawiona na rysunku 2.
Teoria Johnsona-Maila-Avramiego (JMA) jest wykorzystywana do analizy krystalizacji izotermicznej. Wybrano ją, ponieważ proces krystalizacji nie zachodzi, dopóki do roztworu nie zostaną dodane kryształy zarodkowe. Teorię JMA opisuje się następująco:
Gdzie x(t) reprezentuje przemianę w czasie t, k reprezentuje stałą szybkości przemiany, t reprezentuje czas przemiany, a n reprezentuje współczynnik Avramiego. Wzór 3 wywodzi się ze wzoru (2). Energię aktywacji krystalizacji wyznacza się za pomocą równania Arrheniusa:
Gdzie kg jest stałą szybkości reakcji, k0 jest stałą, Eg jest energią aktywacji wzrostu kryształu, R jest molową stałą gazową (R = 8,314 J/mol K), a T jest izotermiczną temperaturą krystalizacji (K).
Rysunek 3a pokazuje, że współczynnik zaszczepienia i stężenie domieszki mają wpływ na wydajność kryształów niklu. Gdy stężenie domieszki w roztworze wzrosło do 2,5 g/l, wydajność kryształów spadła z 7,77% do 6,48% (współczynnik zaszczepienia 0,5%) i z 10,89% do 10,32% (współczynnik zaszczepienia 2%). Dalszy wzrost stężenia domieszki doprowadził do odpowiedniego wzrostu wydajności kryształów. Najwyższa wydajność osiągnęła 17,98%, gdy współczynnik zaszczepienia wynosił 2%, a stężenie domieszki 5 g/l. Zmiany w strukturze wydajności kryształów wraz ze wzrostem stężenia domieszki mogą być związane ze zmianami w mechanizmie wzrostu kryształów. Gdy stężenie domieszki jest niskie, jony Ni2+ i NH4+ konkurują o wiązanie z SO42−, co prowadzi do wzrostu rozpuszczalności niklu w roztworze i spadku wydajności kryształów. 14 Przy wysokim stężeniu zanieczyszczeń proces konkurencji nadal zachodzi, ale niektóre jony NH4+ koordynują się z jonami niklu i siarczanu, tworząc podwójną sól siarczanu niklu i amonu. 16 Powstawanie podwójnej soli prowadzi do zmniejszenia rozpuszczalności substancji rozpuszczonej, zwiększając tym samym wydajność kryształów. Zwiększanie współczynnika zaszczepienia może stale poprawiać wydajność kryształów. Zarodki mogą inicjować proces nukleacji i spontaniczny wzrost kryształów, zapewniając początkową powierzchnię dla jonów substancji rozpuszczonych, co umożliwia ich organizację i tworzenie kryształów. Wraz ze wzrostem współczynnika zaszczepienia, początkowa powierzchnia dla jonów, które mogą się organizować, zwiększa się, co pozwala na tworzenie większej liczby kryształów. Zatem zwiększenie współczynnika zaszczepienia ma bezpośredni wpływ na tempo wzrostu i wydajność kryształów. 17
Parametry NiSO4 6H2O: (a) wydajność krystalizacji i (b) pH roztworu niklu przed i po zaszczepieniu.
Rysunek 3b pokazuje, że stosunek zarodków i stężenie domieszek wpływają na pH roztworu niklu przed i po dodaniu zarodków. Celem monitorowania pH roztworu jest zrozumienie zmian równowagi chemicznej w roztworze. Przed dodaniem kryształów zarodków pH roztworu ma tendencję do spadku ze względu na obecność jonów NH4+, które uwalniają protony H+. Zwiększenie stężenia domieszek powoduje uwolnienie większej liczby protonów H+, co obniża pH roztworu. Po dodaniu kryształów zarodków pH wszystkich roztworów wzrasta. Trend pH jest dodatnio skorelowany z trendem wydajności kryształów. Najniższą wartość pH uzyskano przy stężeniu domieszek 2,5 g/l i stosunku zarodków 0,5%. Wraz ze wzrostem stężenia domieszek do 5 g/l pH roztworu rośnie. Zjawisko to jest całkiem zrozumiałe, ponieważ dostępność jonów NH4+ w roztworze spada albo z powodu absorpcji, albo z powodu inkluzji, albo z powodu absorpcji i inkluzji jonów NH4+ przez kryształy.
Przeprowadzono dalsze eksperymenty i analizy wydajności kryształów w celu określenia kinetycznego zachowania wzrostu kryształów i obliczenia energii aktywacji wzrostu kryształów. Parametry kinetyki krystalizacji izotermicznej wyjaśniono w sekcji Metody. Rysunek 4 przedstawia wykres Johnsona-Mehla-Avramiego (JMA), który pokazuje kinetyczne zachowanie wzrostu kryształów siarczanu niklu. Wykres wygenerowano przez naniesienie wartości ln[− ln(1− x(t))] na wartość ln t (równanie 3). Wartości gradientu uzyskane z wykresu odpowiadają wartościom indeksu JMA (n), które wskazują wymiary rosnącego kryształu i mechanizm wzrostu. Natomiast wartość odcięcia wskazuje szybkość wzrostu, która jest reprezentowana przez stałą ln k. Wartości indeksu JMA (n) wahają się od 0,35 do 0,75. Ta wartość n wskazuje, że kryształy mają wzrost jednowymiarowy i podążają za mechanizmem wzrostu kontrolowanym dyfuzyjnie; 0 < n < 1 oznacza wzrost jednowymiarowy, natomiast n < 1 oznacza mechanizm wzrostu kontrolowany dyfuzyjnie. 18 Tempo wzrostu stałej k maleje wraz ze wzrostem temperatury, co wskazuje, że proces krystalizacji zachodzi szybciej w niższych temperaturach. Jest to związane ze wzrostem przesycenia roztworu w niższych temperaturach.
Wykresy Johnsona-Mehla-Avramiego (JMA) dla heksahydratu siarczanu niklu przy różnych temperaturach krystalizacji: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C i (d) 40 °C.
Dodanie domieszek wykazało ten sam wzorzec szybkości wzrostu we wszystkich temperaturach. Gdy stężenie domieszki wynosiło 2,5 g/l, szybkość wzrostu kryształów spadała, a gdy stężenie domieszki było wyższe niż 2,5 g/l, szybkość wzrostu kryształów wzrastała. Jak wspomniano wcześniej, zmiana wzorca szybkości wzrostu kryształów wynika ze zmiany mechanizmu oddziaływania między jonami w roztworze. Gdy stężenie domieszki jest niskie, proces konkurencji między jonami w roztworze zwiększa rozpuszczalność substancji rozpuszczonej, tym samym zmniejszając szybkość wzrostu kryształów. 14 Ponadto, dodanie wysokich stężeń domieszek powoduje znaczną zmianę procesu wzrostu. Gdy stężenie domieszki przekracza 3,75 g/l, powstają dodatkowe nowe zarodki krystaliczne, co prowadzi do zmniejszenia rozpuszczalności substancji rozpuszczonej, tym samym zwiększając szybkość wzrostu kryształów. Tworzenie nowych zarodków krystalicznych można zademonstrować poprzez utworzenie soli podwójnej (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. 16 Omawiając mechanizm wzrostu kryształów, wyniki dyfrakcji rentgenowskiej potwierdzają powstanie soli podwójnej.
Funkcja wykresu JMA została dodatkowo oceniona w celu określenia energii aktywacji krystalizacji. Energię aktywacji obliczono za pomocą równania Arrheniusa (pokazanego w równaniu (4)). Rysunek 5a przedstawia zależność między wartością ln(kg) a wartością 1/T. Następnie energię aktywacji obliczono za pomocą wartości gradientu uzyskanej z wykresu. Rysunek 5b przedstawia wartości energii aktywacji krystalizacji przy różnych stężeniach zanieczyszczeń. Wyniki pokazują, że zmiany stężenia zanieczyszczeń wpływają na energię aktywacji. Energia aktywacji krystalizacji kryształów siarczanu niklu bez zanieczyszczeń wynosi 215,79 kJ/mol. Gdy stężenie zanieczyszczeń osiągnie 2,5 g/l, energia aktywacji wzrasta o 3,99% do 224,42 kJ/mol. Wzrost energii aktywacji wskazuje, że bariera energetyczna procesu krystalizacji wzrasta, co prowadzi do spadku szybkości wzrostu kryształów i wydajności kryształów. Gdy stężenie zanieczyszczeń przekracza 2,5 g/l, energia aktywacji krystalizacji znacząco spada. Przy stężeniu zanieczyszczeń 5 g/l energia aktywacji wynosi 205,85 kJ/mol, czyli o 8,27% mniej niż przy stężeniu zanieczyszczeń 2,5 g/l. Spadek energii aktywacji wskazuje na ułatwienie procesu krystalizacji, co prowadzi do zwiększenia tempa wzrostu kryształów i wydajności ich otrzymywania.
(a) Dopasowanie wykresu ln(kg) względem 1/T i (b) energii aktywacji Eg krystalizacji przy różnych stężeniach zanieczyszczeń.
Mechanizm wzrostu kryształu zbadano za pomocą spektroskopii XRD i FTIR, a kinetykę wzrostu kryształu i energię aktywacji przeanalizowano. Rysunek 6 przedstawia wyniki XRD. Dane są zgodne z PDF nr 08–0470, który wskazuje, że jest to α-NiSO4 · 6H2O (czerwona krzemionka). Kryształ należy do układu tetragonalnego, grupa przestrzenna to P41212, parametry komórki elementarnej to a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90°, a objętość wynosi 840,8 Å3. Wyniki te są zgodne z wynikami opublikowanymi wcześniej przez Manomenovą i in. 19 Wprowadzenie jonów NH4+ prowadzi również do powstania (NH4)2Ni(SO4)2 · 6H2O. Dane pochodzą z PDF nr 31–0062. Kryształ należy do układu jednoskośnego, grupy przestrzennej P21/a, parametry komórki elementarnej to a = 9,186 Å, b = 12,468 Å, c = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93°, a objętość wynosi 684 ų. Wyniki te są zgodne z wynikami wcześniejszych badań Su i in.20.
Wzory dyfrakcji rentgenowskiej kryształów siarczanu niklu: (a–b) 0,5%, (c–d) 1%, (e–f) 1,5% i (g–h) 2%. Prawy obraz to powiększony widok lewego obrazu.
Jak pokazano na rysunkach 6b, d, f i h, 2,5 g/l to najwyższa granica stężenia amonu w roztworze bez tworzenia dodatkowej soli. Gdy stężenie zanieczyszczeń wynosi 3,75 i 5 g/l, jony NH4+ są włączane do struktury kryształu, tworząc sól kompleksową (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O. Zgodnie z danymi, intensywność piku soli kompleksowej wzrasta wraz ze wzrostem stężenia zanieczyszczeń z 3,75 do 5 g/l, szczególnie przy 2θ 16,47° i 17,44°. Wzrost piku soli kompleksowej wynika wyłącznie z zasady równowagi chemicznej. Jednakże, pewne nieprawidłowe piki są obserwowane przy 2θ 16,47°, co można przypisać sprężystej deformacji kryształu. 21 Wyniki charakterystyki pokazują również, że wyższy współczynnik zaszczepienia powoduje zmniejszenie intensywności piku soli kompleksowej. Wyższy wskaźnik zarodków przyspiesza proces krystalizacji, co prowadzi do znacznego spadku stężenia substancji rozpuszczonej. W tym przypadku proces wzrostu kryształów koncentruje się na zarodkach, a tworzenie nowych faz jest utrudnione przez obniżone przesycenie roztworu. Natomiast przy niskim wskaźniku zarodków proces krystalizacji przebiega wolniej, a przesycenie roztworu utrzymuje się na stosunkowo wysokim poziomie. Taka sytuacja zwiększa prawdopodobieństwo zarodkowania mniej rozpuszczalnej soli podwójnej (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O. Dane dotyczące intensywności pików dla soli podwójnej podano w tabeli 3.
Charakterystykę FTIR przeprowadzono w celu zbadania wszelkich zaburzeń lub zmian strukturalnych w sieci macierzystej spowodowanych obecnością jonów NH4+. Scharakteryzowano próbki o stałym współczynniku zaszczepienia 2%. Rysunek 7 przedstawia wyniki charakterystyki FTIR. Szerokie piki obserwowane przy 3444, 3257 i 1647 cm−1 są spowodowane przez tryby rozciągania cząsteczek O–H. Piki przy 2370 i 2078 cm−1 reprezentują międzycząsteczkowe wiązania wodorowe między cząsteczkami wody. Pasmo przy 412 cm−1 jest przypisywane drganiom rozciągającym Ni–O. Ponadto, wolne jony SO4− wykazują cztery główne tryby drgań przy 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) oraz 1143 i 1100 cm−1 (υ3). Symbole υ1-υ4 reprezentują właściwości modów wibracyjnych, gdzie υ1 reprezentuje mod niezdegenerowany (symetryczne rozciąganie), υ2 reprezentuje mod podwójnie zdegenerowany (symetryczne zginanie), a υ3 i υ4 reprezentują mody potrójnie zdegenerowane (odpowiednio asymetryczne rozciąganie i asymetryczne zginanie). 22,23,24 Wyniki charakteryzacji pokazują, że obecność zanieczyszczeń amonowych daje dodatkowy pik przy liczbie falowej 1143 cm-1 (zaznaczony czerwonym kółkiem na rysunku). Dodatkowy pik przy 1143 cm-1 wskazuje, że obecność jonów NH4+, niezależnie od stężenia, powoduje zniekształcenie struktury sieci, co prowadzi do zmiany częstotliwości drgań cząsteczek jonów siarczanowych wewnątrz kryształu.
Na podstawie wyników XRD i FTIR dotyczących kinetyki wzrostu kryształów i energii aktywacji, rysunek 8 przedstawia schemat procesu krystalizacji heksahydratu siarczanu niklu z dodatkiem domieszek NH4+. W przypadku braku domieszek jony Ni2+ reagują z H2O, tworząc hydrat niklu [Ni(6H2O)]2−. Następnie hydrat niklu spontanicznie łączy się z jonami SO4−, tworząc zarodki Ni(SO4)2 6H2O i tworząc kryształy heksahydratu siarczanu niklu. Gdy do roztworu dodaje się niższe stężenie zanieczyszczeń amonowych (2,5 g/l lub mniej), trudno jest całkowicie połączyć [Ni(6H2O)]2− z jonami SO42−, ponieważ jony [Ni(6H2O)]2− i NH4+ konkurują o połączenie z jonami SO42−, chociaż nadal jest wystarczająco dużo jonów siarczanowych, aby zareagować z obydwoma jonami. Taka sytuacja prowadzi do wzrostu energii aktywacji krystalizacji i spowolnienia wzrostu kryształu. 14,25 Po uformowaniu się jąder heksahydratu siarczanu niklu i ich wzroście do kryształów, wiele jonów NH4+ i (NH4)2SO4 jest adsorbowanych na powierzchni kryształu. Wyjaśnia to, dlaczego grupa funkcyjna jonu SO4− (liczba falowa 1143 cm−1) w próbkach NSH-8 i NSH-12 pozostaje utworzona bez procesu domieszkowania. Gdy stężenie zanieczyszczeń jest wysokie, jony NH4+ zaczynają wbudowywać się w strukturę kryształu, tworząc sole podwójne. 16 Zjawisko to występuje z powodu braku jonów SO42− w roztworze, a jony SO42− wiążą się z hydratami niklu szybciej niż z jonami amonowymi. Mechanizm ten sprzyja zarodkowaniu i wzrostowi soli podwójnych. Podczas procesu stopowania zarodki Ni(SO4)2 6H2O i (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O powstają jednocześnie, co prowadzi do wzrostu liczby uzyskanych zarodków. Wzrost liczby zarodków przyspiesza wzrost kryształów i zmniejsza energię aktywacji.
Reakcję chemiczną polegającą na rozpuszczeniu heksahydratu siarczanu niklu w wodzie, dodaniu małej i dużej ilości siarczanu amonu, a następnie przeprowadzeniu procesu krystalizacji można zapisać w następujący sposób:
Wyniki charakterystyki SEM przedstawiono na rysunku 9. Wskazują one, że ilość dodanej soli amonowej i współczynnik zaszczepienia nie wpływają znacząco na kształt kryształów. Rozmiar utworzonych kryształów pozostaje względnie stały, chociaż w niektórych punktach pojawiają się większe kryształy. Nadal jednak konieczna jest dalsza charakterystyka, aby określić wpływ stężenia soli amonowej i współczynnika zaszczepienia na średni rozmiar utworzonych kryształów.
Morfologia kryształu NiSO4 6H2O: stosunek zarodków (a–e) 0,5%, (f–j) 1%, (h–o) 1,5% i (p–u) 2% pokazujący zmianę stężenia NH4+ od góry do dołu, która wynosi odpowiednio 0, 1,25, 2,5, 3,75 i 5 g/l.
Rysunek 10a przedstawia krzywe TGA kryształów o różnym stężeniu zanieczyszczeń. Analizę TGA przeprowadzono na próbkach o współczynniku zaszczepienia 2%. Analizę XRD przeprowadzono również na próbce NSH-20 w celu określenia utworzonych związków. Wyniki XRD przedstawione na rysunku 10b potwierdzają zmiany w strukturze kryształu. Pomiary termograwimetryczne pokazują, że wszystkie zsyntetyzowane kryształy wykazują stabilność termiczną do 80°C. Następnie, masa kryształu zmniejszyła się o 35% po wzroście temperatury do 200°C. Utrata masy kryształów wynika z procesu rozkładu, który obejmuje utratę 5 cząsteczek wody, tworząc NiSO4·H2O. Po wzroście temperatury do 300–400°C masa kryształów ponownie spadła. Utrata masy kryształów wyniosła około 6,5%, podczas gdy utrata masy próbki kryształu NSH-20 była nieco wyższa, dokładnie 6,65%. Rozkład jonów NH4+ do gazowego NH3 w próbce NSH-20 skutkował nieznacznie wyższą redukowalnością. Wraz ze wzrostem temperatury z 300 do 400°C masa kryształów malała, w wyniku czego wszystkie kryształy miały strukturę NiSO4. Wzrost temperatury z 700°C do 800°C spowodował przekształcenie struktury krystalicznej w NiO, co spowodowało uwolnienie gazów SO2 i O2.25,26
Czystość kryształów heksahydratu siarczanu niklu określono poprzez ocenę stężenia NH4+ za pomocą instrumentu DC-Arc ICP-MS. Czystość kryształów siarczanu niklu określono za pomocą wzoru (5).
Gdzie Ma jest masą zanieczyszczeń w krysztale (mg), Mo jest masą kryształu (mg), Ca jest stężeniem zanieczyszczeń w roztworze (mg/l), V jest objętością roztworu (l).
Rysunek 11 przedstawia czystość kryształów heksahydratu siarczanu niklu. Wartość czystości jest średnią wartością 3 charakterystyk. Wyniki pokazują, że współczynnik zaszczepienia i stężenie zanieczyszczeń bezpośrednio wpływają na czystość utworzonych kryształów siarczanu niklu. Im wyższe stężenie zanieczyszczeń, tym większa absorpcja zanieczyszczeń, co skutkuje niższą czystością utworzonych kryształów. Jednakże, wzór absorpcji zanieczyszczeń może zmieniać się w zależności od stężenia zanieczyszczeń, a wykres wyników pokazuje, że całkowita absorpcja zanieczyszczeń przez kryształy nie zmienia się znacząco. Ponadto, wyniki te pokazują również, że wyższy współczynnik zaszczepienia może poprawić czystość kryształów. Zjawisko to jest możliwe, ponieważ gdy większość utworzonych zarodków krystalizacji jest skoncentrowana na jądrach niklu, prawdopodobieństwo gromadzenia się jonów niklu na niklu jest wyższe. 27
Badanie wykazało, że jony amonowe (NH4+) mają istotny wpływ na proces krystalizacji i właściwości krystaliczne kryształów heksahydratu siarczanu niklu, a także ujawniło wpływ stosunku zarodków krystalizacji na proces krystalizacji.
Przy stężeniach amoniaku powyżej 2,5 g/l wydajność kryształów i tempo ich wzrostu spadają. Przy stężeniach amoniaku powyżej 2,5 g/l wydajność kryształów i tempo ich wzrostu rosną.
Dodatek zanieczyszczeń do roztworu niklu zwiększa konkurencję między jonami NH4+ i [Ni(6H2O)]2− o SO4−, co prowadzi do wzrostu energii aktywacji. Spadek energii aktywacji po dodaniu wysokich stężeń zanieczyszczeń wynika z wnikania jonów NH4+ do struktury krystalicznej, tworząc w ten sposób sól podwójną (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O.
Zastosowanie wyższego współczynnika zaszczepienia może poprawić wydajność kryształów, szybkość wzrostu kryształów i czystość kryształów heksahydratu siarczanu niklu.
Demirel, HS i in. Krystalizacja antyrozpuszczalnika uwodnionego siarczanu niklu klasy bateryjnej podczas przetwarzania laterytu. Wrzesień. Purification Technology, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. i Yasota, P. Zastosowania optyczne kryształów siarczanu niklu w wysokich temperaturach: badania charakteryzacyjne z dodanymi aminokwasami jako domieszkami. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V. i in. Elektroosadzanie wzorów niklowych na powierzchniach tekstylnych z drukiem poliolowym na zredukowanym tlenku grafenu. Journal of Physical and Chemical Engineering of Colloidal Surfaces 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J. i in. „Przyszłe zapotrzebowanie i bezpieczeństwo dostaw niklu do akumulatorów pojazdów elektrycznych”. Urząd Publikacji Unii Europejskiej; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. i Louhi-Kultanen, M. Oczyszczanie siarczanu niklu metodą krystalizacji wsadowej z chłodzeniem. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. i in. Zastosowanie metod wytrącania i krystalizacji w produkcji soli metalicznych do materiałów akumulatorów litowo-jonowych: przegląd. Metale. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM i in. Wzrost monokryształów heksahydratu siarczanu niklu (α-NiSO4.6H2O) w warunkach ustalonego gradientu temperatury. Krystalografia. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR i in. Kryształy heksahydratu siarczanu α-niklu: związek między warunkami wzrostu, strukturą kryształu i właściwościami. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. i Louhi-Kultanen, M. Oczyszczanie siarczanu niklu metodą krystalizacji wsadowej z chłodzeniem. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).