Dziękujemy za odwiedzenie strony Nature.com. Wersja przeglądarki, której używasz, ma ograniczoną obsługę CSS. Aby uzyskać najlepsze rezultaty, zalecamy korzystanie z nowszej wersji przeglądarki (lub wyłączenie trybu zgodności w przeglądarce Internet Explorer). W międzyczasie, aby zapewnić ciągłą obsługę, wyświetlamy witrynę bez stylów i JavaScriptu.
Kwas stearynowy (SA) jest stosowany jako materiał zmiennofazowy (PCM) w urządzeniach magazynujących energię. W niniejszym badaniu zastosowano metodę sol-żel do mikrokapsułkowania surfaktantu SiO₂ w powłoce. Różne ilości SA (5, 10, 15, 20, 30 i 50 g) zamknięto w 10 ml ortokrzemianu tetraetylu (TEOS). Zsyntetyzowany mikrokapsułkowany materiał zmiennofazowy (MEPCM) scharakteryzowano za pomocą spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (FT-IR), dyfrakcji rentgenowskiej (XRD), rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów (XPS) oraz skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). Wyniki charakteryzacji wykazały, że SA został skutecznie zakapsułkowany przez SiO₂. Analiza termograwimetryczna (TGA) wykazała, że ​​MEPCM ma lepszą stabilność termiczną niż CA. Za pomocą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) stwierdzono, że wartość entalpii MEPCM nie zmieniła się nawet po 30 cyklach grzania i chłodzenia. Spośród wszystkich próbek mikrokapsułkowanych, 50 g SA zawierającego MEPCM charakteryzowało się najwyższym ciepłem topnienia i krzepnięcia, odpowiednio 182,53 J/g i 160,12 J/g. Wartość sprawności opakowania obliczono na podstawie danych termicznych, a najwyższą sprawność uzyskano dla tej samej próbki, która wyniosła 86,68%.
Około 58% energii wykorzystywanej w budownictwie jest wykorzystywane do ogrzewania i chłodzenia budynków1. Dlatego też, najważniejszą rzeczą jest stworzenie wydajnych systemów energetycznych, które uwzględniają zanieczyszczenie środowiska2. Technologia ciepła utajonego wykorzystująca materiały zmiennofazowe (PCM) może magazynować dużą energię przy niskich wahaniach temperatury3,4,5,6 i może być szeroko stosowana w takich dziedzinach jak wymiana ciepła, magazynowanie energii słonecznej, lotnictwo i klimatyzacja7,8,9. PCM pochłania energię cieplną z elewacji budynków w ciągu dnia i uwalnia ją w nocy10. Dlatego materiały zmiennofazowe są zalecane jako materiały do ​​magazynowania energii cieplnej. Ponadto istnieją różne rodzaje PCM, takie jak ciało stałe-ciało stałe, ciało stałe-ciecz, ciecz-gaz i ciało stałe-gaz11. Spośród nich najpopularniejszymi i najczęściej stosowanymi materiałami zmiennofazowymi są materiały zmiennofazowe ciało stałe-ciało stałe i materiały zmiennofazowe ciało stałe-ciecz. Jednak ich zastosowanie jest bardzo trudne ze względu na ogromne zmiany objętościowe materiałów z przemianą fazową ciecz-gaz i ciało stałe-gaz.
PCM ma różnorodne zastosowania ze względu na swoje właściwości: materiały topiące się w temperaturach poniżej 15°C mogą być stosowane w systemach klimatyzacyjnych do utrzymywania niskich temperatur, a te topiące się w temperaturach powyżej 90°C mogą być stosowane w systemach grzewczych w celu zapobiegania pożarom12. W zależności od zastosowania i zakresu temperatur topnienia, z różnych związków organicznych i nieorganicznych syntezowano różne materiały zmiennofazowe13,14,15. Parafina jest najczęściej stosowanym materiałem zmiennofazowym o wysokim cieple utajonym, niekorozyjnym działaniu, bezpieczeństwie i szerokim zakresie temperatur topnienia16,17,18,19,20,21.
Jednak ze względu na niską przewodność cieplną materiałów zmiennofazowych, muszą być one zamknięte w powłoce (warstwie zewnętrznej), aby zapobiec wyciekaniu materiału bazowego podczas procesu przemiany fazowej22. Ponadto błędy operacyjne lub ciśnienie zewnętrzne mogą uszkodzić warstwę zewnętrzną (okładzinę), a stopiony materiał zmiennofazowy może reagować z materiałami budowlanymi, powodując korozję osadzonych prętów stalowych, co zmniejsza użyteczność budynku23. Dlatego ważne jest, aby syntetyzować materiały zmiennofazowe zamknięte w powłoce z wystarczającą ilością materiału, co może rozwiązać powyższe problemy24.
Mikrokapsułkowanie materiałów zmiennofazowych może skutecznie zwiększyć wymianę ciepła i zmniejszyć reaktywność środowiska, a także kontrolować zmiany objętości. Opracowano różne metody kapsułkowania PCM, a mianowicie polimeryzację międzyfazową25,26,27,28, polimeryzację in situ29,30,31,32, koacerwację33,34,35 oraz procesy zol-żel36,37,38,39. Do mikrokapsułkowania można stosować żywicę formaldehydową40,41,42,43. Żywice melaminowo-formaldehydowe i mocznikowo-formaldehydowe są stosowane jako materiały powłokowe, które często emitują toksyczny formaldehyd podczas pracy. Dlatego materiały te są zabronione w procesach pakowania. Jednak przyjazne dla środowiska materiały zmiennofazowe do skalowalnego magazynowania energii cieplnej można syntetyzować przy użyciu hybrydowych nanokapsułek na bazie kwasów tłuszczowych i ligniny44.
Zhang i in. (45 i in.) zsyntetyzowali kwas laurynowy z tetraetyloortokrzemianu i doszli do wniosku, że wraz ze wzrostem stosunku objętości metylotrietoksysilanu do tetraetyloortokrzemianu, ciepło utajone maleje, a hydrofobowość powierzchni wzrasta. Kwas laurynowy może być potencjalnym i skutecznym materiałem rdzeniowym dla włókien kapok (46). Ponadto Latibari i in. (47) zsyntetyzowali PCM na bazie kwasu stearynowego, wykorzystując TiO2 jako materiał powłoki. Zhu i in. przygotowali nanokapsułki z n-oktadekanu i silikonu jako potencjalne PCM (48). Na podstawie przeglądu literatury trudno jest zrozumieć zalecaną dawkę do tworzenia skutecznych i stabilnych mikrokapsułkowanych materiałów o przemianie fazowej.
Zatem, według wiedzy autorów, ilość materiału zmiennofazowego użytego do mikrokapsułkowania jest ważnym parametrem dla produkcji wydajnych i stabilnych mikrokapsułkowanych materiałów zmiennofazowych. Zastosowanie różnych ilości materiałów zmiennofazowych pozwoli nam wyjaśnić różnice w właściwościach i stabilności mikrokapsułkowanych materiałów zmiennofazowych. Kwas stearynowy (kwas tłuszczowy) jest przyjazną dla środowiska, ważną medycznie i ekonomiczną substancją, która może być używana do magazynowania energii cieplnej, ponieważ ma wysoką wartość entalpii (~200 J/g) i może wytrzymać temperatury do 72°C. Ponadto SiO₂ jest niepalny, zapewnia wyższą wytrzymałość mechaniczną, przewodność cieplną i lepszą odporność chemiczną materiałów rdzenia oraz działa jako materiał pucolanowy w budownictwie. Po zmieszaniu cementu z wodą, słabo zamknięte PCM mogą pękać z powodu zużycia mechanicznego i wysokich temperatur (ciepła hydratacji) generowanych w masywnych konstrukcjach betonowych. Dlatego zastosowanie mikrokapsułkowanego CA z powłoką SiO₂ może rozwiązać ten problem. Celem niniejszego badania było zbadanie wydajności i efektywności PCM syntezowanych metodą sol-żel w zastosowaniach budowlanych. W niniejszej pracy systematycznie badaliśmy różne ilości SA (jako materiału bazowego) w masach 5, 10, 15, 20, 30 i 50 g, zamknięte w otoczkach SiO₂. Stałą ilość tetraetyloortokrzemianu (TEOS) w objętości 10 ml zastosowano jako roztwór prekursorowy do formowania otoczki SiO₂.
Kwas stearynowy o czystości reaktywnej (SA, C18H36O2, temperatura topnienia: 72°C) jako materiał rdzenia zakupiono od firmy Daejung Chemical & Metals Co., Ltd. z Gyeonggi-do w Korei Południowej. Tetraetyloortokrzemian (TEOS, C8H20O4Si) jako roztwór prekursorowy zakupiono od firmy Acros Organics z Geel w Belgii. Ponadto, etanol absolutny (EA, C2H5OH) i laurylosiarczan sodu (SLS, C12H25NaO4S) zakupiono od firmy Daejung Chemical & Metals Co., Ltd. z Gyeonggi-do w Korei Południowej i użyto ich odpowiednio jako rozpuszczalników i środków powierzchniowo czynnych. Jako rozpuszczalnika używa się również wody destylowanej.
Różne ilości SA zmieszano z różnymi proporcjami laurylosiarczanu sodu (SLS) w 100 ml wody destylowanej za pomocą mieszadła magnetycznego przy 800 obr./min i 75 °C przez 1 h (Tabela 1). Emulsje SA podzielono na dwie grupy: (1) 5, 10 i 15 g SA zmieszano z 0,10 g SLS w 100 ml wody destylowanej (SATEOS1, SATEOS2 i SATEOS3), (2) 20, 30 i 50 g SA zmieszano z 0,15, 0,20 i 0,25 g SLS zmieszano ze 100 ml wody destylowanej (SATEOS4, SATEOS5 i SATEOS6). 0,10 g SLS użyto z 5, 10 i 15 g SA w celu utworzenia odpowiednich emulsji. Następnie zaproponowano zwiększenie liczby SLS dla SATEOS4, SATEOS5 i SATEOS6. Tabela 1 przedstawia stosunki CA i SLS stosowane do uzyskania stabilnych roztworów emulsyjnych.
Umieść 10 ml TEOS, 10 ml etanolu (EA) i 20 ml wody destylowanej w zlewce o pojemności 100 ml. Aby zbadać wydajność enkapsulacji dla różnych proporcji otoczek SA i SiO2, zmierzono współczynnik syntezy wszystkich próbek. Mieszaninę mieszano mieszadłem magnetycznym z prędkością 400 obr./min w temperaturze 60°C przez 1 godzinę. Następnie roztwór prekursora dodano kroplami do przygotowanej emulsji SA, energicznie mieszano z prędkością 800 obr./min w temperaturze 75°C przez 2 godziny, a następnie przefiltrowano, aby uzyskać biały proszek. Biały proszek przemyto wodą destylowaną w celu usunięcia resztek SA i suszono w piecu próżniowym w temperaturze 45°C przez 24 godziny. W rezultacie otrzymano mikrokapsułkowaną SC z otoczką SiO2. Cały proces syntezy i przygotowania mikrokapsułkowanej SA przedstawiono na rysunku 1.
Mikrokapsułki SA z powłoką SiO2 przygotowano metodą sol-żel, a mechanizm ich enkapsulacji przedstawiono na rysunku 2. Pierwszy etap polega na przygotowaniu emulsji SA w roztworze wodnym z SLS jako surfaktantem. W tym przypadku hydrofobowy koniec cząsteczki SA wiąże się z SLS, a hydrofilowy koniec z cząsteczkami wody, tworząc stabilną emulsję. W ten sposób hydrofobowe fragmenty SLS są chronione i pokrywają powierzchnię kropli SA. Z drugiej strony, hydroliza roztworów TEOS zachodzi powoli przez cząsteczki wody, prowadząc do powstania zhydrolizowanego TEOS w obecności etanolu (rys. 2a) 49, 50, 51. Zhydrolizowany TEOS ulega reakcji kondensacji, podczas której n-hydrolizowany TEOS tworzy klastry krzemionkowe (rys. 2b). Klastry krzemionki zostały otoczone metodą SA52 w obecności SLS (rys. 2c), co nazywa się procesem mikrokapsułkowania.
Schematyczny diagram mikrokapsułkowania CA w powłoce z SiO2 (a) hydroliza TEOS (b) kondensacja hydrolizatu i (c) kapsułkowanie CA w powłoce z SiO2.
Analizę chemiczną SA luzem i SA mikrokapsułkowanego przeprowadzono przy użyciu spektrometru w podczerwieni z transformacją Fouriera (FT-IR, Perkin Elmer UATR Two, USA), a widma rejestrowano w zakresie od 500 do 4000 cm-1.
Do analizy faz SA i materiałów mikrokapsułkowych wykorzystano dyfraktometr rentgenowski (XRD, D/MAX-2500, Rigaku, Japonia). Skanowanie strukturalne metodą rentgenowską przeprowadzono w zakresie 2θ = 5°–95° z prędkością skanowania 4°/min, z użyciem promieniowania Cu-Kα (λ = 1,541 Å), w warunkach pracy 25 kV i 100 mA, w trybie skanowania ciągłego. Obrazy rentgenowskie wykonano w zakresie 2θ = 5–50°, ponieważ we wszystkich próbkach nie zaobserwowano piku po 50°.
Spektroskopię fotoelektronów rentgenowskich (XPS, Scienta Omicron R3000, USA) wykonano z użyciem Al Kα (1486,6 eV) jako źródła promieniowania rentgenowskiego, aby zrozumieć stan chemiczny masy SA, a także pierwiastków obecnych w materiale kapsułkującym. Zebrane widma XPS skalibrowano do piku C 1s za pomocą węgla egzotycznego (energia wiązania 284,6 eV). Po korekcie tła metodą Shirley, piki o wysokiej rozdzielczości każdego pierwiastka zostały zdekonwoluowane i dopasowane do funkcji Gaussa/Lorentza za pomocą oprogramowania CASA XPS.
Morfologię SC w postaci masowej i mikrokapsułkowanej zbadano za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM, MIRA3, TESCAN, Brno, Czechy) wyposażonej w spektroskopię rentgenowską z dyspersją energii (EDS) przy napięciu 15 kV. Przed obrazowaniem SEM próbki pokryto platyną (Pt), aby uniknąć efektu ładowania.
Właściwości termiczne (temperatura topnienia/krzepnięcia i ciepło utajone) oraz niezawodność (cykle termiczne) określono metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC, TA Instrument, Discovery DSC, Newcastle, USA) przy szybkości nagrzewania/chłodzenia 10°C/min w temperaturach 40°C i 90°C z ciągłym przedmuchiwaniem azotem. Analizę utraty masy przeprowadzono za pomocą analizatora TGA (TA Instrument, Discovery TGA, New Castle, USA) w ciągłym przepływie azotu, począwszy od temperatury 40–600°C, z szybkością nagrzewania 10°C/min.
Rysunek 3 przedstawia widma FTIR SC w masie, jak również SC w mikrokapsułkach (SATEOS1, SATEOS2, SATEOS3, SATEOS4, SATEOS5 i SATEOS6). Szczyty absorpcji przy 2910 cm-1 i 2850 cm-1 we wszystkich próbkach (SA, jak również SA w mikrokapsułkach) przypisuje się symetrycznym drganiom rozciągającym grup –CH3 i –CH2, odpowiednio10,50. Szczyt przy 1705 cm-1 odpowiada rozciąganiu wibracyjnemu wiązania C=O. Szczyty przy 1470 cm-1 i 1295 cm-1 przypisuje się drganiom zginającym w płaszczyźnie grupy funkcyjnej –OH, podczas gdy szczyty przy 940 cm-1 i 719 cm-1 odpowiadają drganiom w płaszczyźnie i odkształceniu w płaszczyźnie, odpowiednio – grupa OH. Piki absorpcyjne SA przy 2910, 2850, 1705, 1470, 1295, 940 i 719 cm-1 obserwowano również we wszystkich mikrokapsułkach SA. Ponadto, nowo odkryty pik przy 1103 cm-1 odpowiadający antysymetrycznym drganiom rozciągającym pasma Si-O-Si obserwowano w mikrokapsułce SA. Wyniki FT-IR są zgodne z Yuan i in. 50 Pomyślnie przygotowali mikrokapsułkowane SA w stosunku amoniak/etanol i stwierdzili, że nie wystąpiła żadna interakcja chemiczna między SA i SiO2. Wyniki obecnych badań FT-IR pokazują, że powłoka SiO2 skutecznie otoczyła SA (rdzeń) poprzez proces kondensacji i polimeryzacji zhydrolizowanego TEOS. Przy niższej zawartości SA, intensywność piku pasma Si-O-Si jest wyższa (rys. 3b-d). W miarę jak ilość SA wzrasta do wartości powyżej 15 g, intensywność piku i poszerzanie się pasma Si-O-Si stopniowo maleją, co wskazuje na powstawanie cienkiej warstwy SiO2 na powierzchni SA.
Widma FTIR (a) SA, (b) SATEOS1, (c) SATEOS2, (d) SATEOS3, (e) SATEOS4, (f) SATEOS5 i (g) SATEOS6.
Wzory XRD dla SA w postaci masowej i mikrokapsułkowanej przedstawiono na rysunku 4. Szczyty XRD znajdują się przy 2θ = 6,50° (300), 10,94° (500), 15,46° (700), 20,26° \((\overline {5}zgodnie z JCPDS nr 0381923, 02)\), 21,42° we wszystkich próbkach (311), 24,04° (602) i 39,98° (913) są przypisane do SA. Zniekształcenie i hybrydowość z CA w postaci masowej z powodu niepewnych czynników, takich jak surfaktant (SLS), inne substancje resztkowe i mikrokapsułkowanie SiO250. Po zakończeniu enkapsulacji intensywność głównych pików (300), (500), (311) i (602) stopniowo spada w porównaniu do CA w masie, co wskazuje na zmniejszenie krystaliczności próbki.
Wzory XRD dla (a) SA, (b) SATEOS1, (c) SATEOS2, (d) SATEOS3, (e) SATEOS4, (f) SATEOS5 i (g) SATEOS6.
Intensywność SATEOS1 gwałtownie spada w porównaniu z innymi próbkami. Nie zaobserwowano żadnych innych pików we wszystkich próbkach mikrokapsułkowanych (rys. 4b–g), co potwierdza, że ​​na powierzchni SA zachodzi fizyczna adsorpcja SiO252, a nie oddziaływanie chemiczne. Ponadto stwierdzono również, że mikrokapsułkowanie SA nie prowadzi do pojawienia się żadnych nowych struktur. SiO2 pozostaje nienaruszony na powierzchni SA bez żadnej reakcji chemicznej, a wraz ze spadkiem ilości SA istniejące piki stają się bardziej widoczne (SATEOS1). Wynik ten wskazuje, że SiO2 głównie otacza powierzchnię SA. Pik przy (700) całkowicie zanika, a pik przy \((\overline{5}02)\) staje się garbem w SATEOS 1 (rys. 4b), co jest związane ze zmniejszoną krystalicznością i zwiększonym amorfizmem. SiO2 ma charakter amorficzny, więc piki obserwowane od 2θ = 19° do 25° mają garb i poszerzenie53 (rys. 4b–g), co potwierdza istnienie amorficznego SiO252. Niższa intensywność piku dyfrakcyjnego mikrokapsułkowanego SA wynika z efektu nukleacji wewnętrznej ścianki krzemionki i ograniczonego zachowania krystalizacji49. Uważa się, że przy niższej zawartości SA tworzy się grubsza powłoka krzemionkowa z powodu obecności dużej ilości TEOS, który jest w dużej mierze adsorbowany na zewnętrznej powierzchni SA. Jednak wraz ze wzrostem ilości SA, powierzchnia kropelek SA w roztworze emulsji wzrasta i więcej TEOS jest wymagane do prawidłowego kapsułkowania. Dlatego przy wyższej zawartości SA pik SiO2 w FT-IR jest tłumiony (rys. 3), a intensywność piku dyfrakcyjnego w pobliżu 2θ = 19–25° w XRF (rys. 4) maleje, a ekspansja również maleje. Niewidoczne. Jednakże, jak widać na rysunku 4, gdy tylko ilość SA zostanie zwiększona z 5 g (SATEOS1) do 50 g (SATEOS6), piki stają się bardzo zbliżone do masowego SA, a pik przy (700) pojawia się ze wszystkimi zidentyfikowanymi intensywnościami pików. Wynik ten koreluje z wynikami FT-IR, gdzie intensywność piku SiO2 SATEOS6 maleje przy 1103 cm-1 (rys. 3g).
Stany chemiczne pierwiastków obecnych w SA, SATEOS1 i SATEOS6 pokazano na rysunkach 1 i 2. Rysunkach 5, 6, 7 i 8 oraz w tabeli 2. Skany pomiarowe dla SA, SATEOS1 i SATEOS6 pokazano na rysunku 5, a skany o wysokiej rozdzielczości dla C 1s, O 1s i Si 2p pokazano odpowiednio na rysunkach 5, 6, 7 i 8 oraz w tabeli 2. Wartości energii wiązania uzyskane metodą XPS podsumowano w tabeli 2. Jak widać na rysunku 5, w SATEOS1 i SATEOS6 zaobserwowano wyraźne piki Si 2s i Si 2p, gdzie wystąpiła mikroenkapsulacja powłoki SiO2. Poprzedni badacze zgłosili podobny pik Si 2s przy 155,1 eV54. Obecność pików Si w SATEOS1 (rys. 5b) i SATEOS6 (rys. 5c) potwierdza dane FT-IR (rys. 3) i XRD (rys. 4).
Jak pokazano na rysunku 6a, C 1s masy SA ma trzy różne piki CC, kalifatyczny i O=C=O przy energii wiązania, które wynoszą odpowiednio 284,5 eV, 285,2 eV i 289,5 eV. Piki C–C, kalifatyczny i O=C=O zaobserwowano również w SATEOS1 (rys. 6b) i SATEOS6 (rys. 6c) i podsumowano je w tabeli 2. Ponadto pik C 1s odpowiada również dodatkowemu pikowi Si-C przy 283,1 eV (SATEOS1) i 283,5 eV (SATEOS6). Obserwowane przez nas energie wiązania dla C–C, kalifatycznego, O=C=O i Si–C dobrze korelują z innymi źródłami55,56.
Widma XPS O 1 SA, SATEOS1 i SATEOS6 przedstawiono odpowiednio na rysunkach 7a–c. Pik O 1s SA objętościowego jest dekonwolutowany i ma dwa piki, mianowicie C=O/C–O (531,9 eV) i C–O–H (533,0 eV), podczas gdy O 1 SATEOS1 i SATEOS6 jest spójny. Istnieją tylko trzy piki: C=O/C–O, C–O–H i Si–OH55,57,58. Energia wiązania O 1s w SATEOS1 i SATEOS6 zmienia się nieznacznie w porównaniu z SA objętościowym, co jest związane ze zmianą fragmentu chemicznego spowodowaną obecnością SiO2 i Si-OH w materiale powłoki.
Widma Si2p XPS dla SATEOS1 i SATEOS6 przedstawiono odpowiednio na rysunku 8a i b. W masie CA nie zaobserwowano Si2p z powodu braku SiO2. Pik Si2p odpowiada 105,4 eV dla SATEOS1 i 105,0 eV dla SATEOS6, co odpowiada Si-O-Si, podczas gdy pik SATEOS1 wynosi 103,5 eV, a pik SATEOS6 103,3 eV, co odpowiada Si-OH55. Dopasowanie pików Si-O-Si i Si-OH w SATEOS1 i SATEOS6 wykazało udaną mikrokapsułkę SiO2 na powierzchni rdzenia SA.
Morfologia materiału mikrokapsułkowanego ma bardzo duże znaczenie, wpływając na rozpuszczalność, stabilność, reaktywność chemiczną, płynność i wytrzymałość59. Dlatego do scharakteryzowania morfologii SA w postaci luzem (100x) i SA w mikrokapsułkach (500x) zastosowano SEM, jak pokazano na rysunku 9. Jak widać na rysunku 9a, blok SA ma kształt eliptyczny. Rozmiar cząstek przekracza 500 mikronów. Jednak w miarę kontynuacji procesu mikrokapsułkowania morfologia ulega drastycznej zmianie, jak pokazano na rysunkach 9b–g.
Obrazy SEM (a) SA (×100), (b) SATEOS1, (c) SATEOS2, (d) SATEOS3, (e) SATEOS4, (f) SATEOS5 i (g) SATEOS6 przy ×500.
W próbce SATEOS1 zaobserwowano mniejsze, quasi-kuliste cząstki SA owinięte SiO2 o chropowatej powierzchni (rys. 9b), co może być spowodowane hydrolizą i polimeryzacją kondensacyjną TEOS na powierzchni SA, przyspieszającą szybką dyfuzję cząsteczek etanolu. W rezultacie cząstki SiO2 osadzają się i obserwuje się ich aglomerację52,60. Ta powłoka SiO2 zapewnia wytrzymałość mechaniczną mikrokapsułkowanym cząstkom CA, a także zapobiega wyciekaniu stopionego CA w wyższych temperaturach10. Wynik ten wskazuje, że mikrokapsułki SA zawierające SiO2 mogą być wykorzystywane jako materiały do ​​magazynowania energii potencjalnej61. Jak widać na rysunku 9b, próbka SATEOS1 ma równomierny rozkład cząstek z grubą warstwą SiO2 otaczającą SA. Rozmiar cząstek mikrokapsułkowanego SA (SATEOS1) wynosi około 10–20 μm (rys. 9b), co jest znacznie mniejsze w porównaniu z masowym SA ze względu na niższą zawartość SA. Grubość warstwy mikrokapsułek wynika z hydrolizy i polimeryzacji kondensacyjnej roztworu prekursora. Aglomeracja występuje przy niższych dawkach SA, tj. do 15 g (rys. 9b-d), ale wraz ze wzrostem dawki nie obserwuje się aglomeracji, lecz wyraźnie widoczne są cząstki kuliste (rys. 9e-g)62.
Ponadto, gdy ilość surfaktantu SLS jest stała, zawartość SA (SATEOS1, SATEOS2 i SATEOS3) wpływa również na wydajność, kształt i rozkład wielkości cząstek. Zatem stwierdzono, że SATEOS1 wykazuje mniejszy rozmiar cząstek, równomierny rozkład i gęstą powierzchnię (rys. 9b), co przypisano hydrofilowej naturze SA promującej wtórne nukleowanie przy stałym surfaktancie63. Uważa się, że zwiększając zawartość SA z 5 do 15 g (SATEOS1, SATEOS2 i SATEOS3) i stosując stałą ilość surfaktantu, tj. 0,10 g SLS (tabela 1), udział każdej cząstki cząsteczki surfaktantu zmniejszy się, zmniejszając tym samym rozmiar cząstek i rozmiar cząstek. Rozkład SATEOS2 (rys. 9c) i SATEOS3 (rys. 9d) różni się od rozkładu SATEOS 1 (rys. 9b).
W porównaniu z SATEOS1 (rys. 9b), SATEOS2 wykazał gęstą morfologię mikrokapsułkowanego SA, a wielkość cząstek wzrosła (rys. 9c). Wynika to z aglomeracji 49, która zmniejsza szybkość koagulacji (rys. 2b). Wraz ze wzrostem ilości SC i wzrostem SLS, mikrokapsułki stają się wyraźnie widoczne, jak pokazano na rys. 9e–g, w jaki sposób zachodzi agregacja. Ponadto rysunki 9e–g pokazują, że wszystkie cząstki mają wyraźnie kulisty kształt i wielkość. Rozpoznano, że w obecności dużych ilości SA można uzyskać odpowiednią ilość oligomerów krzemionkowych, co powoduje odpowiednią kondensację i enkapsulację, a tym samym tworzenie dobrze zdefiniowanych mikrokapsułek 49. Z wyników SEM jasno wynika, że ​​SATEOS6 utworzył odpowiednie mikrokapsułki w porównaniu z niewielką ilością SA.
Wyniki spektroskopii rentgenowskiej z dyspersją energii (EDS) dla SA w postaci masowej i SA w mikrokapsułkach przedstawiono w tabeli 3. Jak widać z tej tabeli, zawartość Si stopniowo spada od SATEOS1 (12,34%) do SATEOS6 (2,68%). Wzrost SA. Można zatem stwierdzić, że wzrost ilości SA prowadzi do zmniejszenia osadzania SiO2 na powierzchni SA. W tabeli 3 nie ma spójnych wartości zawartości C i O ze względu na półilościową analizę EDS51. Zawartość Si w SA w mikrokapsułkach skorelowano z wynikami FT-IR, XRD i XPS.
Zachowanie topnienia i krzepnięcia SA w stanie sypkim, jak również SA w mikrokapsułkach z powłoką SiO2 pokazano na rysunkach 1 i 2. Pokazano je odpowiednio na rysunkach 10 i 11, a dane termiczne przedstawiono w tabeli 4. Stwierdzono, że temperatury topnienia i krzepnięcia SA w mikrokapsułkach są różne. Wraz ze wzrostem ilości SA, temperatury topnienia i krzepnięcia rosną i zbliżają się do wartości SA w stanie sypkim. Po mikrokapsułkowaniu SA, ścianka krzemionki zwiększa temperaturę krystalizacji, a jej ścianka działa jak rdzeń, promując heterogeniczność. Dlatego, wraz ze wzrostem ilości SA, temperatury topnienia (rys. 10) i krzepnięcia (rys. 11) również stopniowo rosną49,51,64. Spośród wszystkich próbek SA w mikrokapsułkach, SATEOS6 wykazała najwyższą temperaturę topnienia i krzepnięcia, a następnie SATEOS5, SATEOS4, SATEOS3, SATEOS2 i SATEOS1.
SATEOS1 wykazuje najniższą temperaturę topnienia (68,97 °C) i temperaturę krzepnięcia (60,60 °C), co wynika z mniejszego rozmiaru cząstek, w którym ruch cząstek SA wewnątrz mikrokapsułek jest bardzo mały, a powłoka SiO2 tworzy grubą warstwę, a zatem materiał rdzenia ogranicza rozciąganie i ruch49. Hipoteza ta jest związana z wynikami SEM, gdzie SATEOS1 wykazał mniejszy rozmiar cząstek (rys. 9b), co wynika z faktu, że cząsteczki SA są zamknięte w bardzo małej powierzchni mikrokapsułek. Różnica w temperaturach topnienia i krzepnięcia głównej masy, a także wszystkich mikrokapsułek SA z powłokami SiO2, mieści się w zakresie 6,10–8,37 °C. Wynik ten wskazuje, że mikrokapsułkowany SA może być stosowany jako materiał do magazynowania energii potencjalnej ze względu na dobrą przewodność cieplną powłoki SiO265.
Jak widać z tabeli 4, SATEOS6 ma najwyższą entalpię spośród wszystkich mikrokapsułkowanych SC (rys. 9g) ze względu na prawidłowe zakapsułkowanie zaobserwowane w SEM. Szybkość upakowania SA można obliczyć za pomocą równania (1). (1) Porównując dane dotyczące ciepła utajonego dla mikrokapsułkowanego SA49.
Wartość R reprezentuje stopień enkapsulacji (%) mikrokapsułkowanego SC, ΔHMEPCM,m reprezentuje ciepło topnienia utajonego SC, a ΔHPCM,m reprezentuje ciepło topnienia utajonego SC. Ponadto, wydajność pakowania (%) jest obliczana jako kolejny ważny parametr techniczny, jak pokazano w równaniu (1). (2)49.
Wartość E przedstawia wydajność enkapsulacji (%) mikrokapsułkowanego CA, ΔHMEPCM,s przedstawia utajone ciepło utwardzania mikrokapsułkowanego CA, a ΔHPCM,s przedstawia utajone ciepło utwardzania CA.
Jak pokazano w Tabeli 4, stopień upakowania i wydajność SATEOS1 wynoszą odpowiednio 71,89% i 67,68%, a stopień upakowania i wydajność SATEOS6 wynoszą odpowiednio 90,86% i 86,68% (Tabela 4). Próbka SATEOS6 wykazuje najwyższy współczynnik enkapsulacji i wydajność spośród wszystkich mikrokapsułkowanych SA, co wskazuje na jej wysoką pojemność cieplną. Dlatego przejście ze stanu stałego w ciekły wymaga dużych ilości energii. Ponadto różnica w temperaturach topnienia i krzepnięcia wszystkich mikrokapsułek SA i SA w masie podczas procesu chłodzenia wskazuje, że powłoka krzemionkowa jest przestrzennie ograniczona podczas syntezy mikrokapsułek. Zatem wyniki pokazują, że wraz ze wzrostem ilości SC, szybkość enkapsulacji i wydajność stopniowo rosną (Tabela 4).
Krzywe TGA dla SA w stanie sypkim i SA w mikrokapsułkach z powłoką SiO2 (SATEOS1, SATEOS3 i SATEOS6) przedstawiono na rysunku 12. Właściwości stabilności termicznej SA w stanie sypkim (SATEOS1, SATEOS3 i SATEOS6) porównano z próbkami mikrokapsułkowanymi. Z krzywej TGA jasno wynika, że ​​utrata masy SA w stanie sypkim, jak również SA w mikrokapsułkach, wykazuje łagodny i bardzo niewielki spadek od 40°C do 190°C. W tej temperaturze SC w stanie sypkim nie ulega rozkładowi termicznemu, podczas gdy SC w mikrokapsułkach uwalnia zaadsorbowaną wodę nawet po suszeniu w temperaturze 45°C przez 24 godziny. Spowodowało to niewielką utratę masy,49 ale powyżej tej temperatury materiał zaczął się degradować. Przy niższej zawartości SA (tj. SATEOS1) zawartość zaadsorbowanej wody jest wyższa, a zatem utrata masy do 190°C jest większa (wstawka na rysunku 12). Gdy temperatura wzrośnie powyżej 190°C, próbka zaczyna tracić masę w wyniku procesów rozkładu. Masowy SA zaczyna się rozkładać w temperaturze 190°C i tylko 4% pozostaje w temperaturze 260°C, podczas gdy SATEOS1, SATEOS3 i SATEOS6 zachowują w tej temperaturze odpowiednio 50%, 20% i 12%. Po 300°C utrata masy masy SA wynosiła około 97,60%, podczas gdy utrata masy SATEOS1, SATEOS3 i SATEOS6 wynosiła odpowiednio około 54,20%, 82,40% i 90,30%. Wraz ze wzrostem zawartości SA, zawartość SiO2 maleje (Tabela 3), a w SEM obserwuje się ścieńczenie powłoki (Rys. 9). Tak więc utrata masy mikrokapsułkowanego SA jest mniejsza w porównaniu z SA luzem, co jest wyjaśnione korzystnymi właściwościami powłoki SiO2, która sprzyja tworzeniu się węglowo-krzemianowo-węglowej warstwy na powierzchni SA, izolując w ten sposób rdzeń SA i spowalniając uwalnianie powstałych produktów lotnych10. Ta warstwa zwęglona tworzy fizyczną barierę ochronną podczas rozkładu termicznego, ograniczając przejście łatwopalnych cząsteczek do fazy gazowej66,67. Oprócz tego możemy również zaobserwować znaczące wyniki utraty masy: SATEOS1 wykazuje niższe wartości w porównaniu do SATEOS3, SATEOS6 i SA. Dzieje się tak, ponieważ ilość SA w SATEOS1 jest mniejsza niż w SATEOS3 i SATEOS6, gdzie powłoka SiO2 tworzy grubą warstwę. Natomiast całkowita utrata masy SA luzem osiąga 99,50% w temperaturze 415 °C. Jednakże SATEOS1, SATEOS3 i SATEOS6 wykazały odpowiednio 62,50%, 85,50% i 93,76% utraty masy w temperaturze 415°C. Wynik ten wskazuje, że dodatek TEOS poprawia degradację SA poprzez utworzenie warstwy SiO2 na powierzchni SA. Warstwy te mogą tworzyć fizyczną barierę ochronną, co pozwala zaobserwować poprawę stabilności termicznej mikrokapsułkowanego CA.
Wyniki niezawodności cieplnej masy SA i najlepszej próbki mikrokapsułkowanej (tj. SATEOS 6) po 30 cyklach nagrzewania i chłodzenia metodą DSC51,52 przedstawiono na rysunku 13. Widać, że masa SA (rysunek 13a) nie wykazuje żadnej różnicy w temperaturze topnienia, krzepnięcia i wartości entalpii, podczas gdy SATEOS6 (rysunek 13b) nie wykazuje żadnej różnicy w temperaturze i wartości entalpii nawet po 30. cyklu nagrzewania i procesie chłodzenia. Masa SA wykazała temperaturę topnienia 72,10 °C, temperaturę krzepnięcia 64,69 °C, a ciepło topnienia i krzepnięcia po pierwszym cyklu wyniosło odpowiednio 201,0 J/g i 194,10 J/g. Po 30. cyklu temperatura topnienia tych wartości spadła do 71,24°C, temperatura krzepnięcia spadła do 63,53°C, a wartość entalpii zmniejszyła się o 10%. Zmiany temperatur topnienia i krzepnięcia, a także spadki wartości entalpii wskazują, że masa CA jest zawodna w zastosowaniach bez mikrokapsułkowania. Jednak po wystąpieniu prawidłowej mikrokapsułkowania (SATEOS6), temperatury topnienia i krzepnięcia oraz wartości entalpii nie ulegają zmianie (rys. 13b). Po mikrokapsułkowaniu powłokami SiO₂, SA może być stosowany jako materiał zmiennofazowy w zastosowaniach termicznych, zwłaszcza w budownictwie, ze względu na optymalne temperatury topnienia i krzepnięcia oraz stabilną entalpię.
Krzywe DSC uzyskane dla próbek SA (a) i SATEOS6 (b) w 1. i 30. cyklu grzania i chłodzenia.
W niniejszym badaniu przeprowadzono systematyczne badanie mikrokapsułek, wykorzystując SA jako materiał rdzenia i SiO2 jako materiał powłoki. TEOS jest używany jako prekursor do utworzenia warstwy nośnej SiO2 i warstwy ochronnej na powierzchni SA. Po udanej syntezie mikrokapsułek SA, wyniki FT-IR, XRD, XPS, SEM i EDS wykazały obecność SiO2. Analiza SEM wykazała, że ​​próbka SATEOS6 wykazuje dobrze zdefiniowane kuliste cząstki otoczone powłokami SiO2 na powierzchni SA. Jednakże MEPCM o niższej zawartości SA wykazuje aglomerację, co obniża wydajność PCM. Analiza XPS wykazała obecność Si-O-Si i Si-OH w próbkach mikrokapsułek, co ujawniło adsorpcję SiO2 na powierzchni SA. Zgodnie z analizą wydajności cieplnej, SATEOS6 wykazuje najbardziej obiecującą zdolność do magazynowania ciepła, z temperaturami topnienia i krzepnięcia odpowiednio 70,37°C i 64,27°C oraz ciepłem utajonym topnienia i krzepnięcia odpowiednio 182,53 J/g i 160,12 J/g. Maksymalna wydajność pakowania SATEOS6 wynosi 86,68%. Analiza cyklu termicznego TGA i DSC potwierdziła, że ​​SATEOS6 zachowuje dobrą stabilność termiczną i niezawodność nawet po 30 procesach nagrzewania i chłodzenia.
Yang T., Wang XY i Li D. Analiza wydajności termochemicznego kompozytowego układu adsorpcji ciała stałego z gazem do magazynowania energii cieplnej i poprawy jego wydajności. zastosowanie. gorący. inżynier. 150, 512–521 (2019).
Farid, MM, Khudhair, AM, Razak, S. i Al-Hallaj, S. Przegląd magazynowania energii w procesie zmiany fazy: materiały i zastosowania. Konwerter energii. Kierownik. 45, 1597–1615 (2004).
Regin AF, Solanki SS i Saini JS Wydajność wymiany ciepła w systemach magazynowania energii cieplnej z wykorzystaniem kapsuł PCM: przegląd. aktualizacja. wsparcie. Energy Rev 12, 2438–2458 (2008).
Liu, M., Saman, W. i Bruno, F. Przegląd materiałów magazynowych i technologii poprawy wydajności cieplnej w systemach magazynowania ciepła z przemianą fazową w wysokiej temperaturze. aktualizacja. wsparcie. Energy Rev 16, 2118–2132 (2012).
Fang Guoying, Li Hong, Liu Xiang, Wu SM Przygotowanie i charakterystyka nanokapsułkowanych materiałów zmiennofazowych n-tetradekanu z energią cieplną. Inżynieria chemiczna. J. 153, 217–221 (2009).
Mu, B. i Li, M. Synteza nowych materiałów kompozytowych o zmiennej fazie i stabilnym kształcie, wykorzystujących modyfikowane aerożele grafenowe do konwersji i magazynowania energii słonecznej. Sol. Energy materials. Sol. Cell 191, 466–475 (2019).
Huang, K., Alva, G., Jia, Y. i Fang, G. Charakterystyka morfologiczna i zastosowanie materiałów o przemianie fazowej w magazynowaniu energii cieplnej: przegląd. aktualizacja. wsparcie. Energy Ed. 72, 128–145 (2017).