Dziękujemy za odwiedzenie strony Nature.com. Wersja przeglądarki, której używasz, ma ograniczoną obsługę CSS. Aby uzyskać najlepsze rezultaty, zalecamy korzystanie z nowszej wersji przeglądarki (lub wyłączenie trybu zgodności w przeglądarce Internet Explorer). W międzyczasie, aby zapewnić ciągłą obsługę, wyświetlamy witrynę bez stylów i JavaScriptu.
Elektrochemiczna redukcja dwutlenku węgla do kwasu mrówkowego jest obiecującą metodą poprawy jego wykorzystania i ma potencjalne zastosowanie jako medium magazynujące wodór. W niniejszej pracy opracowano architekturę zespołu elektrod membranowych o zerowej szczelinie do bezpośredniej elektrochemicznej syntezy kwasu mrówkowego z dwutlenku węgla. Kluczowym osiągnięciem technologicznym jest perforowana membrana kationowymienna, która, zastosowana w konfiguracji membrany bipolarnej spolaryzowanej w kierunku przewodzenia, umożliwia wypieranie kwasu mrówkowego utworzonego na styku membrany przez anodowe pole przepływu w stężeniach nawet 0,25 M. Bez dodatkowych elementów warstwowych pomiędzy anodą a katodą, koncepcja ma na celu wykorzystanie istniejących materiałów i konstrukcji akumulatorów powszechnie stosowanych w ogniwach paliwowych i elektrolizie wodoru, umożliwiając szybsze przejście do etapu skalowania i komercjalizacji. W ogniwie o powierzchni 25 cm², perforowana membrana kationowymienna zapewnia >75% sprawności Faradaya dla kwasu mrówkowego przy <2 V i 300 mA/cm². Co ważniejsze, 55-godzinny test stabilności przy natężeniu 200 mA/cm² wykazał stabilną wydajność Faradaya i napięcie ogniwa. Analiza techniczno-ekonomiczna służy zilustrowaniu sposobów osiągnięcia parytetu kosztów z obecnymi metodami produkcji kwasu mrówkowego.
Wykazano, że elektrochemiczna redukcja dwutlenku węgla do kwasu mrówkowego z wykorzystaniem energii odnawialnej pozwala obniżyć koszty produkcji nawet o 75%1 w porównaniu z tradycyjnymi metodami opartymi na paliwach kopalnych. Jak wskazano w literaturze2,3, kwas mrówkowy ma szeroki zakres zastosowań, od wydajnego i ekonomicznego sposobu magazynowania i transportu wodoru po surowiec dla przemysłu chemicznego4,5 lub biomasowego6. Kwas mrówkowy został nawet zidentyfikowany jako surowiec do późniejszej konwersji na zrównoważone półprodukty paliwa lotniczego z wykorzystaniem inżynierii metabolicznej7,8. Wraz z rozwojem ekonomiki kwasu mrówkowego1,9, wiele prac badawczych skupiło się na optymalizacji selektywności katalizatorów10,11,12,13,14,15,16. Jednak wiele wysiłków nadal koncentruje się na małych ogniwach H lub ogniwach przepływowych pracujących przy niskich gęstościach prądu (<50 mA/cm2). Aby obniżyć koszty, osiągnąć komercjalizację i zwiększyć późniejszą penetrację rynku, elektrochemiczna redukcja dwutlenku węgla (CO₂R) musi być przeprowadzana przy wysokich gęstościach prądu (≥200 mA/cm²) i sprawności Faradaya (FE)17, przy jednoczesnym maksymalizowaniu wykorzystania materiałów i wykorzystaniu komponentów baterii z ogniw paliwowych i elektrolizy wody. Urządzenia CO₂R wykorzystują efekt skali18. Ponadto, aby zwiększyć użyteczność produkcji i uniknąć dodatkowego przetwarzania w dalszej części procesu, jako produkt końcowy należy stosować kwas mrówkowy, a nie sole mrówczanowe19.
W tym kierunku podjęto ostatnio wysiłki mające na celu opracowanie urządzeń do dyfuzji gazowej (GDE) na bazie mrówczanu/kwasu mrówkowego CO₂R, które mają zastosowanie w przemyśle. Kompleksowy przegląd autorstwa Fernandez-Caso i in. [20] podsumowuje wszystkie konfiguracje ogniw elektrochemicznych do ciągłej redukcji CO₂ do kwasu mrówkowego/mrówczanu. Ogólnie rzecz biorąc, wszystkie istniejące konfiguracje można podzielić na trzy główne kategorie: 1. Katolity przepływowe19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Pojedyncza membrana (membrana kationowymienna (CEM)28 lub membrana anionowymienna (AEM)29 i 3. Konfiguracja warstwowa15,30,31,32. Uproszczone przekroje tych konfiguracji pokazano na rysunku 1a. W przypadku konfiguracji przepływowej katolitu komora elektrolityczna jest tworzona między membraną a katodą GDE. Katolit przepływowy jest używany do tworzenia kanałów jonowych w warstwie katodowej katalizatora33, chociaż jego potrzeba kontrolowania selektywności mrówczanu jest dyskutowana34. Jednak ta konfiguracja została użyta przez Chen i in. Używając katody SnO2 na podłożu węglowym z warstwą katolitu o grubości 1,27 mm, do 90% FE 35 przy 500 Osiągnięto natężenie prądu rzędu mA/cm². Połączenie grubej warstwy katolitu i zaporowo spolaryzowanej membrany bipolarnej (BPM), ograniczającej transfer jonów, zapewnia napięcie robocze 6 V i sprawność energetyczną 15%. Aby poprawić sprawność energetyczną, Li i in., stosując pojedynczą konfigurację CEM, osiągnęli FE 29 na poziomie 93,3% przy gęstości prądu cząstkowego 51,7 mA/cm². Diaz-Sainz i in. 28 zastosowali prasę filtracyjną z pojedynczą membraną CEM przy gęstości prądu 45 mA/cm². Jednak wszystkie metody dawały mrówczan, a nie preferowany produkt, kwas mrówkowy. Oprócz dodatkowych wymagań procesowych, w konfiguracjach CEM, formaty takie jak KCOOH mogą szybko gromadzić się w GDE i polu przepływu, powodując ograniczenia transportu i ostatecznie awarię ogniwa.
Porównanie trzech najpopularniejszych konfiguracji urządzeń do konwersji CO2R do kwasu mrówkowego/mrówkowego oraz architektury zaproponowanej w niniejszym badaniu. b Porównanie całkowitego prądu i wydajności mrówczanu/kwasu mrówkowego dla konfiguracji katolitowych, konfiguracji warstwowych, konfiguracji pojedynczego CEM w literaturze (przedstawionych w Tabeli Uzupełniającej S1) oraz w naszej pracy. Otwarte znaki oznaczają produkcję roztworu mrówczanu, a znaki pełne oznaczają produkcję kwasu mrówkowego. *Konfiguracja przedstawiona z użyciem wodoru na anodzie. c Konfiguracja MEA z zerową przerwą energetyczną, wykorzystująca kompozytową membranę bipolarną z perforowaną warstwą kationowymienną, pracującą w trybie polaryzacji w kierunku przewodzenia.
Aby zapobiec tworzeniu się mrówczanu, Proietto i in. 32 zastosowali konfigurację prasy filtracyjnej bez podziału, w której woda dejonizowana przepływa przez warstwę pośrednią. System może osiągnąć >70% CE w zakresie gęstości prądu 50–80 mA/cm². Podobnie, Yang i in. 14 zaproponowali zastosowanie warstwy pośredniej ze stałego elektrolitu pomiędzy CEM i AEM w celu promowania tworzenia kwasu mrówkowego. Yang i in. 31,36 osiągnęli 91,3% FE w ogniwie 5 cm² przy 200 mA/cm², wytwarzając roztwór kwasu mrówkowego o stężeniu wagowym 6,35%. Xia i in., stosując podobną konfigurację, osiągnięto 83% konwersji dwutlenku węgla (CO²) do kwasu mrówkowego FE przy 200 mA/cm², a trwałość systemu testowano przez 100 godzin i 30 minut. Choć wyniki na małą skalę są obiecujące, zwiększony koszt i złożoność porowatych żywic jonowymiennych utrudniają skalowanie konfiguracji międzywarstwowych do większych systemów (np. 1000 cm2).
Aby zwizualizować efekt netto różnych konstrukcji, zestawiono produkcję kwasu mrówkowego/mrówkowego na kWh dla wszystkich wcześniej wymienionych systemów i przedstawiono je na rysunku 1b. Widać tu wyraźnie, że każdy system zawierający katolit lub warstwę pośrednią osiągnie szczytową wydajność przy niskich gęstościach prądu i pogorszy się przy wyższych gęstościach prądu, gdzie limit omowy może determinować napięcie ogniwa. Co więcej, chociaż energooszczędna konfiguracja CEM zapewnia najwyższą produkcję kwasu mrówkowego na kWh, nagromadzenie soli może prowadzić do szybkiego spadku wydajności przy wysokich gęstościach prądu.
Aby złagodzić wcześniej omówione tryby awarii, opracowaliśmy zespół elektrody membranowej (MEA) zawierający kompozytową, spolaryzowaną w kierunku przewodzenia membranę BPM z perforowaną membraną kationowymienną (PCEM). Architekturę pokazano na rysunku 1c. Wodór (H2) wprowadza się do anody w celu generowania protonów poprzez reakcję utleniania wodoru (HOR). Warstwa PCEM wprowadzana jest do systemu BPM, aby umożliwić jonom mrówczanu generowanym na katodzie przejście przez AEM, połączenie się z protonami w celu utworzenia kwasu mrówkowego na styku BPM i porach międzywęzłowych CEM, a następnie wyjście przez anodę GDE i pole przepływu. . Korzystając z tej konfiguracji, osiągnęliśmy >75% FE kwasu mrówkowego przy <2 V i 300 mA/cm2 dla powierzchni ogniwa 25 cm2. Co najważniejsze, projekt wykorzystuje komercyjnie dostępne komponenty i architektury sprzętowe dla instalacji ogniw paliwowych i elektrolizy wody, co pozwala na szybsze skalowanie. Konfiguracje katolitów zawierają komory przepływowe, które mogą powodować nierównowagę ciśnień między fazą gazową a ciekłą, szczególnie w większych konfiguracjach ogniw. W przypadku struktur warstwowych z porowatymi warstwami przepływu płynu, konieczne są znaczne wysiłki w celu optymalizacji porowatej warstwy pośredniej, aby zmniejszyć spadek ciśnienia i akumulację dwutlenku węgla w warstwie pośredniej. Oba te czynniki mogą prowadzić do zakłóceń w komunikacji komórkowej. Trudno jest również wytwarzać swobodnie stojące, cienkie warstwy porowate na dużą skalę. Natomiast proponowana nowa konfiguracja to konfiguracja MEA o zerowej szczelinie, która nie zawiera komory przepływowej ani warstwy pośredniej. W porównaniu z innymi istniejącymi ogniwami elektrochemicznymi, proponowana konfiguracja jest unikalna, ponieważ umożliwia bezpośrednią syntezę kwasu mrówkowego w skalowalnej, energooszczędnej konfiguracji o zerowej szczelinie.
Aby ograniczyć wydzielanie wodoru, w ramach szeroko zakrojonych działań na rzecz redukcji CO2 wykorzystano konfiguracje membran MEA i AEM w połączeniu z elektrolitami o wysokim stężeniu molowym (np. 1–10 M KOH), aby stworzyć warunki alkaliczne na katodzie (jak pokazano na rysunku 2a). W tych konfiguracjach jony mrówczanowe powstające na katodzie przechodzą przez membranę jako cząsteczki o ładunku ujemnym, a następnie powstaje KCOOH, który opuszcza układ poprzez anodowy strumień KOH. Chociaż początkowo stężenie FE w mrówczanie i napięcie ogniwa były korzystne, jak pokazano na rysunku 2b, testy stabilności wykazały redukcję FE o około 30% w ciągu zaledwie 10 godzin (rysunek S1a–c). Należy zauważyć, że zastosowanie anolitu KOH o stężeniu 1 M ma kluczowe znaczenie dla zminimalizowania przepięcia anodowego w układach z alkaliczną reakcją wydzielania tlenu (OER)37 i zapewnienia dostępności jonów w złożu katalizatora katodowego33. Po obniżeniu stężenia anolitu do 0,1 M KOH, zarówno napięcie ogniwa, jak i utlenianie kwasu mrówkowego (utrata kwasu mrówkowego) wzrastają (rysunek S1d), co ilustruje kompromis o sumie zerowej. Stopień utlenienia mrówczanu oceniano na podstawie ogólnego bilansu masy; więcej szczegółów w sekcji „Metody”. Przebadano również wydajność w konfiguracjach z membraną MEA i pojedynczą membraną CEM, a wyniki przedstawiono na rysunku S1f,g. Mrówczan FE zebrany z katody wynosił >60% przy 200 mA/cm² na początku testu, ale szybko uległ degradacji w ciągu dwóch godzin z powodu akumulacji soli na katodzie, omówionej wcześniej (rysunek S11).
Schemat elektromagnesu MEA z zerową przerwą izolacyjną (MEA) z CO₂R na katodzie, reakcją utleniania wodoru (HOR) lub OER na anodzie i jedną membraną AEM pomiędzy nimi. b FE i napięcie ogniwa dla tej konfiguracji z 1 M KOH i OER przepływającym przez anodę. Słupki błędów reprezentują odchylenie standardowe trzech różnych pomiarów. w FE i napięciu ogniwa systemu z H₂ i HOR na anodzie. Różne kolory służą do rozróżnienia produkcji kwasu mrówkowego i mrówkowego. d Schemat elektromagnesu MEA z BPM przesuniętym do przodu w środku. FE i napięcie akumulatora w funkcji czasu przy 200 mA/cm² w tej konfiguracji. f Przekrój poprzeczny elektromagnesu BPM MEA spolaryzowanego w kierunku przewodzenia po krótkim teście.
Aby wytworzyć kwas mrówkowy, wodór dostarczany jest do katalizatora Pt-na-węglu (Pt/C) na anodzie. Jak pokazano na rysunku 2d, badano wcześniej spolaryzowany w kierunku przewodzenia BPM generujący protony na anodzie w celu uzyskania produkcji kwasu mrówkowego. Jednostka dostrajająca BPM uległa awarii po 40 minutach pracy przy prądzie 200 mA/cm2, czemu towarzyszył skok napięcia powyżej 5 V (rys. 2e). Po testach zaobserwowano wyraźne rozwarstwienie na styku CEM/AEM. Oprócz mrówczanu, aniony takie jak węglan, wodorowęglan i wodorotlenek mogą również przechodzić przez membranę AEM i reagować z protonami na styku CEM/AEM, wytwarzając gazowy CO2 i ciekłą wodę, co prowadzi do rozwarstwienia BPM (rys. 2f) i ostatecznie do awarii ogniwa.
W oparciu o mechanizmy wydajności i awarii powyższej konfiguracji, zaproponowano nową architekturę MEA, przedstawioną na rysunku 1c i szczegółowo opisaną na rysunku 3a38. Warstwa PCEM zapewnia tu ścieżkę migracji kwasu mrówkowego i anionów z interfejsu CEM/AEM, zmniejszając w ten sposób akumulację substancji. Jednocześnie ścieżka międzywęzłowa PCEM kieruje kwas mrówkowy do ośrodka dyfuzyjnego i pola przepływu, zmniejszając możliwość jego utleniania. Wyniki polaryzacji przy użyciu AEM o grubości 80, 40 i 25 µm przedstawiono na rysunku 3b. Zgodnie z oczekiwaniami, chociaż całkowite napięcie ogniwa rośnie wraz ze wzrostem grubości AEM, użycie grubszej warstwy AEM zapobiega wstecznej dyfuzji kwasu mrówkowego, zwiększając tym samym pH katody i zmniejszając produkcję H2 (rys. 3c–e).
a Ilustracja struktury MEA z AEM i perforowanym CEM oraz różnymi szlakami transportu kwasu mrówkowego. b Napięcie ogniwa przy różnych gęstościach prądu i różnych grubościach AEM. w EE przy różnych gęstościach prądu i grubości AEM 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Słupki błędów przedstawiają odchylenie standardowe zmierzone dla trzech oddzielnych próbek. f Wyniki symulacji stężenia kwasu mrówkowego i wartości pH na granicy faz CEM/AEM przy różnych grubościach AEM. f PC i pH w warstwie katodowej katalizatora przy różnych grubościach filmu AEM. g Dwuwymiarowy rozkład stężenia kwasu mrówkowego z granicą faz CEM/AEM i perforacją.
Rysunek S2 przedstawia rozkład stężenia kwasu mrówkowego i pH na grubości MEA z wykorzystaniem modelowania elementów skończonych Poissona-Nernsta-Plancka. Nie jest zaskakujące, że najwyższe stężenie kwasu mrówkowego, 0,23 mol/l, obserwuje się na granicy faz CEM/AEM, ponieważ kwas mrówkowy powstaje na tej granicy faz. Stężenie kwasu mrówkowego przechodzącego przez AEM maleje szybciej wraz ze wzrostem grubości AEM, co wskazuje na większy opór dla przenoszenia masy i mniejszy przepływ kwasu mrówkowego z powodu dyfuzji wstecznej. Rysunki 3 f i g przedstawiają odpowiednio wartości pH i kwasu mrówkowego w złożu katalizatora katodowego spowodowane dyfuzją wsteczną oraz dwuwymiarowy rozkład stężenia kwasu mrówkowego. Im cieńsza membrana AEM, tym wyższe stężenie kwasu mrówkowego w pobliżu katody, a pH katody staje się kwaśne. Dlatego, chociaż grubsze membrany AEM powodują wyższe straty omowe, mają one kluczowe znaczenie dla zapobiegania dyfuzji wstecznej kwasu mrówkowego do katody i maksymalizacji wysokiej czystości układu FE z kwasem mrówkowym. Ostatecznie, zwiększenie grubości AEM do 80 μm spowodowało wzrost FE >75% dla kwasu mrówkowego przy napięciu <2 V i natężeniu 300 mA/cm² dla powierzchni ogniwa 25 cm².
Aby przetestować stabilność tej architektury opartej na PECM, prąd akumulatora utrzymywano na poziomie 200 mA/cm2 przez 55 godzin. Ogólne wyniki przedstawiono na rysunku 4, a wyniki z pierwszych 3 godzin wyróżniono na rysunku S3. Po zastosowaniu anodowego katalizatora Pt/C napięcie ogniwa gwałtownie wzrosło w ciągu pierwszych 30 minut (rysunek S3a). W dłuższym okresie czasu napięcie ogniwa pozostawało niemal stałe, zapewniając szybkość degradacji 0,6 mV/h (rysunek 4a). Na początku testu, PV kwasu mrówkowego zebranego na anodzie wynosiło 76,5%, a PV wodoru zebranego na katodzie wynosiło 19,2%. Po pierwszej godzinie testu, FE wodoru spadło do 13,8%, co wskazuje na poprawę selektywności mrówczanu. Jednakże, szybkość utleniania kwasu mrówkowego w układzie spadła do 62,7% w ciągu 1 godziny, a szybkość utleniania anodowego kwasu mrówkowego wzrosła z prawie zera na początku testu do 17,0%. Następnie FE H2, CO, kwasu mrówkowego i szybkość anodowego utleniania kwasu mrówkowego pozostały stabilne w trakcie eksperymentu. Wzrost utleniania kwasu mrówkowego w ciągu pierwszej godziny może być spowodowany akumulacją kwasu mrówkowego na granicy faz PCEM/AEM. Wraz ze wzrostem stężenia kwasu mrówkowego, nie tylko wydostaje się on przez perforację membrany, ale także dyfunduje przez sam FEM i wchodzi do warstwy anodowej Pt/C. Ponieważ kwas mrówkowy jest cieczą w temperaturze 60°C, jego akumulacja może powodować problemy z przenoszeniem masy i skutkować preferencyjnym utlenianiem w stosunku do wodoru.
a Napięcie ogniwa w funkcji czasu (200 mA/cm², 60°C). Wstawka przedstawia obraz z mikroskopu optycznego przekroju poprzecznego MEA z perforowanym polem elektromagnetycznym. Skala: 300 µm. b Czystość PE i kwasu mrówkowego w funkcji czasu przy 200 mA/cm² z użyciem anody Pt/C.
Morfologię próbek na początku badania (BOT) w trakcie przygotowywania i na końcu badania (EOT) po 55 godzinach badania stabilności scharakteryzowano za pomocą nano-rentgenowskiej tomografii komputerowej (nano-CT), jak pokazano na rysunku 5a. Próbka EOT ma większy rozmiar cząstek katalizatora o średnicy 1207 nm w porównaniu do 930 nm dla BOT. Obrazy uzyskane za pomocą wysokokątowej pierścieniowej skaningowej transmisyjnej mikroskopii elektronowej w ciemnym polu (HAADF-STEM) i wyniki spektroskopii rentgenowskiej z dyspersją energii (EDS) przedstawiono na rysunku 5b. Podczas gdy warstwa katalizatora BOT zawiera większość mniejszych cząstek katalizatora, a także kilka większych aglomeratów, na etapie EOT warstwę katalizatora można podzielić na dwa odrębne obszary: jeden ze znacznie większymi cząstkami stałymi, a drugi z bardziej porowatymi obszarami. Liczba mniejszych cząstek. Obraz EDS pokazuje, że duże cząstki stałe są bogate w Bi, prawdopodobnie metaliczny Bi, a porowate obszary są bogate w tlen. Gdy ogniwo jest obsługiwane przy 200 mA/cm2, ujemny potencjał katody powoduje redukcję Bi2O3, co potwierdzają wyniki spektroskopii absorpcyjnej promieniowania rentgenowskiego in situ omówione poniżej. Wyniki mapowania HAADF-STEM i EDS pokazują, że Bi2O3 ulega procesowi redukcji, powodując utratę tlenu i aglomerację w większe cząstki metalu. Wzory dyfrakcji rentgenowskiej katod BOT i EOT potwierdzają interpretację danych EDS (rys. 5c): w katodzie BOT wykryto tylko krystaliczny Bi2O3, a w katodzie EOT stwierdzono obecność krystalicznego bimetalu. Aby zrozumieć wpływ potencjału katody na stopień utlenienia katalizatora katody Bi2O3, temperaturę zmieniano od potencjału obwodu otwartego (+0,3 V względem RHE) do -1,5 V (względem RHE). Obserwuje się, że faza Bi2O3 zaczyna się redukować przy -0,85 V względem RHE, a spadek intensywności białej linii w obszarze krawędzi widma wskazuje, że metaliczny Bi ulega redukcji do 90% RHE przy -1,1 V względem RHE (rys. 5d). Niezależnie od mechanizmu, ogólna selektywność mrówczanu na katodzie pozostaje zasadniczo niezmieniona, jak wynika z analizy H2 i CO2, FE i tworzenia kwasu mrówkowego, pomimo istotnych zmian w morfologii katody, stopniu utlenienia katalizatora i strukturze mikrokrystalicznej.
a Trójwymiarowa struktura warstwy katalizatora i rozkład cząstek katalizatora uzyskane metodą nano-tomografii rentgenowskiej (TK). Skala: 10 µm. b 2 górne: obrazy HAADF-STEM warstw katodowych katalizatorów BOT i EOT. Skala: 1 µm. 2 dolne: powiększone obrazy HADF-STEM i EDX warstwy katodowej katalizatora EOT. Skala: 100 nm. c Dyfraktogramy rentgenowskie próbek katod BOT i EOT. d Widma absorpcji rentgenowskiej in situ elektrody Bi2O3 w 0,1 M KOH w funkcji potencjału (od 0,8 V do -1,5 V względem RHE).
Aby dokładnie określić, jakie istnieją możliwości poprawy efektywności energetycznej poprzez hamowanie utleniania kwasu mrówkowego, do określenia wpływu strat napięcia zastosowano elektrodę odniesienia H239. Przy gęstościach prądu mniejszych niż 500 mA/cm2 potencjał katody pozostaje poniżej -1,25 V. Potencjał anodowy dzieli się na dwie główne części: gęstość prądu wymiany HOR i teoretyczne przepięcie HOR40 przewidziane wcześniej zmierzonym równaniem Bultera-Volmera, a pozostała część wynika z utleniania kwasu mrówkowego. Ze względu na znacznie wolniejszą kinetykę reakcji w porównaniu z HOR41, niewielka szybkość reakcji utleniania kwasu mrówkowego na anodzie może skutkować znacznym wzrostem potencjału anodowego. Wyniki pokazują, że całkowite zahamowanie anodowego utleniania kwasu mrówkowego może wyeliminować przepięcie o prawie 500 mV.
Aby przetestować to oszacowanie, natężenie przepływu wody dejonizowanej (DI) na wlocie anody zmieniano w celu zmniejszenia stężenia kwasu mrówkowego na odpływie. Rysunki 6b i c przedstawiają FE, stężenie kwasu mrówkowego i napięcie ogniwa jako funkcję strumienia DI na anodzie przy 200 mA/cm². Wraz ze wzrostem natężenia przepływu wody dejonizowanej z 3,3 ml/min do 25 ml/min, stężenie kwasu mrówkowego na anodzie spadło z 0,27 mol/l do 0,08 mol/l. Dla porównania, stosując strukturę warstwową zaproponowaną przez Xia i in. 30, uzyskano stężenie kwasu mrówkowego 1,8 mol/l przy 200 mA/cm². Zmniejszenie stężenia poprawia całkowite FE kwasu mrówkowego i zmniejsza FE H², ponieważ pH katody staje się bardziej zasadowe z powodu zmniejszonej dyfuzji wstecznej kwasu mrówkowego. Obniżone stężenie kwasu mrówkowego przy maksymalnym przepływie DI praktycznie wyeliminowało utlenianie kwasu mrówkowego, co przełożyło się na całkowite napięcie ogniwa wynoszące nieco poniżej 1,7 V przy 200 mA/cm². Temperatura akumulatora również wpływa na ogólną wydajność, a wyniki przedstawiono na rysunku S10. Jednak architektury oparte na technologii PCEM mogą znacząco poprawić efektywność energetyczną w hamowaniu utleniania kwasu mrówkowego, czy to poprzez zastosowanie katalizatorów anodowych o zwiększonej selektywności wodoru względem kwasu mrówkowego, czy poprzez działanie urządzenia.
a Przebicie napięcia ogniwa z wykorzystaniem elektrody H2 odniesienia ogniwa pracującej w temperaturze 60°C, anody Pt/C i 80 µm AEM. b Stężenia FE i kwasu mrówkowego zebrane przy 200 mA/cm² przy różnych prędkościach przepływu anodowanej wody dejonizowanej. c Gdy anoda zbiera kwas mrówkowy o różnych stężeniach, napięcie ogniwa wynosi 200 mA/cm². Słupki błędów reprezentują odchylenie standardowe trzech różnych pomiarów. d Minimalna cena sprzedaży podzielona według wydajności przy różnych prędkościach przepływu wody dejonizowanej, przy użyciu średnich krajowych cen energii elektrycznej dla przemysłu wynoszących 0,068 USD/kWh i 4,5 USD/kg wodoru. (*: Przyjmuje się, że minimalny stopień utlenienia kwasu mrówkowego na anodzie wynosi 10 M FA, średnia krajowa cena energii elektrycznej dla przemysłu wynosi 0,068 USD/kWh, a cena wodoru wynosi 4,5 USD/kg. **: Przyjmuje się, że minimalny stopień utlenienia to kwas mrówkowy. Stężenie FA na anodzie wynosi 1,3 M, przewidywana przyszła cena energii elektrycznej wynosi 0,03 USD/kWh, a linia przerywana przedstawia cenę rynkową 85% wag. FA.
Przeprowadzono analizę techniczno-ekonomiczną (TEA) w celu uzyskania minimalnej ceny sprzedaży zespołów paliwowych w różnych warunkach pracy, jak pokazano na rysunku 5d. Metody i dane dotyczące TEA można znaleźć w SI. Gdy stężenie LC w spalinach anodowych jest wyższe, pomimo wyższego napięcia ogniwa, całkowity koszt zespołu paliwowego ulega zmniejszeniu dzięki obniżeniu kosztów separacji. Jeśli anodowe utlenianie kwasu mrówkowego można zminimalizować poprzez opracowanie katalizatora lub technologii elektrod, połączenie niższego napięcia ogniwa (1,66 V) i wyższego stężenia FA w spalinach (10 M) obniżyłoby koszt elektrochemicznej produkcji FA do 0,74 USD/kg (w przeliczeniu na energię elektryczną). cena) 0,068 USD/kWh i 4,5 USD/kg wodoru42. Co więcej, w połączeniu z prognozowanym przyszłym kosztem energii odnawialnej wynoszącym 0,03 USD/kWh i wodoru wynoszącym 2,3 USD/kg, cel dotyczący ścieków FA zmniejsza się do 1,3 miliona, co daje ostateczny prognozowany koszt produkcji wynoszący 0,66 USD/kg43. Jest to porównywalne z obecnymi cenami rynkowymi. Zatem przyszłe działania skoncentrowane na materiałach i strukturach elektrod mogłyby dodatkowo ograniczyć anodowanie, umożliwiając jednocześnie pracę przy niższych napięciach ogniw, co pozwoliłoby uzyskać wyższe stężenia LC.
Podsumowując, zbadaliśmy kilka struktur MEA o zerowej szczelinie do redukcji CO2 do kwasu mrówkowego i zaproponowaliśmy strukturę zawierającą kompozytową membranę bipolarną spolaryzowaną w kierunku przewodzenia, w tym perforowaną membranę kationowymienną (PECM), aby ułatwić interfejs przenoszenia masy przez membranę dla powstałego kwasu mrówkowego. Ta konfiguracja generuje >96% kwasu mrówkowego o stężeniach do 0,25 M (przy natężeniu przepływu DI przez anodę 3,3 ml/min). Przy wyższych natężeniach przepływu DI (25 ml/min) ta konfiguracja zapewniała gęstość prądu >80% FE 200 mA/cm2 przy napięciu 1,7 V, przy użyciu powierzchni ogniwa 25 cm2. Przy umiarkowanych natężeniach przepływu DI w trybie anodowym (10 ml/min) konfiguracja PECM utrzymywała stabilne napięcie i wysokie poziomy FE kwasu mrówkowego przez 55 godzin testów przy natężeniu 200 mA/cm2. Wysoką stabilność i selektywność osiąganą przez komercyjnie dostępne katalizatory i polimerowe materiały membranowe można dodatkowo zwiększyć, łącząc je ze zoptymalizowanymi elektrokatalizatorami. Dalsze prace będą koncentrować się na dostosowaniu warunków pracy, selektywności katalizatora anodowego i struktury MEA w celu ograniczenia utleniania kwasu mrówkowego, co przełoży się na bardziej skoncentrowany odciek przy niższych napięciach ogniw. Przedstawione tutaj proste podejście do wykorzystania dwutlenku węgla do produkcji kwasu mrówkowego eliminuje potrzebę stosowania komór anolitowych i katolitowych, elementów warstwowych i materiałów specjalistycznych, zwiększając tym samym efektywność energetyczną ogniw i zmniejszając złożoność systemu, ułatwiając tym samym skalowanie. Proponowana konfiguracja stanowi platformę dla przyszłego rozwoju technicznie i ekonomicznie opłacalnych instalacji konwersji CO2.
O ile nie zaznaczono inaczej, wszystkie materiały i rozpuszczalniki klasy chemicznej zostały użyte w stanie, w jakim je otrzymano. Katalizator tlenku bizmutu (Bi2O3, 80 nm) zakupiono od US Research Nanomaterials, Inc. Proszek polimerowy (AP1-CNN8-00-X) dostarczono od IONOMR. N-propanol (nPA) marki Omnisolv® i ultraczysta woda (18,2 Ω, system oczyszczania wody Milli–Q® Advantage A10) zakupiono od Millipore Sigma. Certyfikowany przez ACS metanol i aceton zakupiono odpowiednio od VWR Chemicals BDH® i Fisher Chemical. Proszek polimerowy zmieszano z mieszaniną acetonu i metanolu w stosunku wagowym 1:1, uzyskując dyspersję polimerową o stężeniu 6,5% wag. Przygotuj tusz katalityczny, mieszając 20 g Bi2O3, ultraczystą wodę, nPA i dyspersję jonomerową w słoju o pojemności 30 ml. Kompozycja zawierała 30% wag. katalizatora, stosunek masowy jonomeru do katalizatora 0,02 i stosunek masowy alkoholu do wody 2:3 (40% wag. nPA). Przed zmieszaniem do mieszanki dodano 70 g materiału ściernego Glen Mills 5 mm z tlenku cyrkonu. Próbki umieszczono na cyfrowym wałku do butelek Fisherbrand™ przy 80 obr./min na 26 godzin. Przed nałożeniem odczekano 20 minut. Tusz Bi2O3 nałożono na automatyczny aplikator Qualtech (QPI-AFA6800) przy użyciu laboratoryjnego wkładu drutowego o wymiarach 1/2″ x 16″ (RD Specialties – średnica 60 mil) w temperaturze 22°C. 5 ml tuszu katalitycznego nałożono na nośnik dyfuzji gazu węglowego Sigraacet 39 BB o wymiarach 7,5 x 8 cali (magazynowanie w ogniwach paliwowych) poprzez osadzanie prętów przy stałej średniej prędkości 55 mm/s. Przenieś te powlekane elektrody do pieca i wysusz w temperaturze 80°C. Proces powlekania prętem i obrazy powłoki GDE przedstawiono na rysunkach S4a i b. Urządzenie do fluorescencji rentgenowskiej (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc., USA) potwierdziło, że stężenie powlekanej powłoki GDE wynosiło 3,0 mg Bi2O3/cm2.
W przypadku konfiguracji membran kompozytowych zawierających membranę anionowymienną (AEM) i perforowaną CEM, Nafion NC700 (Chemours, USA) o nominalnej grubości 15 µm został użyty jako warstwa CEM. Katalizator anodowy został natryskiwany bezpośrednio na FEM ze stosunkiem jonomeru do węgla wynoszącym 0,83 i powierzchnią pokrycia 25 cm2. Jako katalizator anodowy zastosowano platynę o dużej powierzchni (50% wag. Pt/C, TEC 10E50E, metal szlachetny TANAKA) z obciążeniem 0,25 mg Pt/cm2. Nafion D2020 (Ion Power, USA) został użyty jako jonomer dla warstwy anodowej katalizatora. Perforacja CEM jest wykonywana poprzez nacinanie równoległych linii na folii CEM w odstępach 3 mm. Szczegóły procesu perforacji przedstawiono na rysunkach S12b i c. Za pomocą tomografii komputerowej rentgenowskiej potwierdzono, że szczelina perforacyjna wynosiła 32,6 μm, jak pokazano na rysunkach S12d i e. Podczas montażu ogniwa, perforowana membrana CEM pokryta katalizatorem została umieszczona na papierze Toray o powierzchni 25 cm2 (obrobionym 5% wag. PTFE, Fuel Cell Store, USA). Membrana AEM (PiperION, Versogen, USA) o grubości 25, 40 lub 80 μm została umieszczona na CEM, a następnie na katodzie GDE. Membrana AEM została pocięta na kawałki o wymiarach 7,5 × 7,5 cm, aby pokryć całe pole przepływu i moczona przez noc w 1 M roztworze wodorotlenku potasu przed montażem. Zarówno anoda, jak i katoda wykorzystują przekładki PTFE o grubości wystarczającej do uzyskania optymalnego stopnia kompresji GDE wynoszącego 18%. Szczegóły procesu montażu baterii przedstawiono na rysunku S12a.
Podczas testów zmontowaną celę utrzymywano w temperaturze 60°C (30, 60 i 80°C w celu zbadania zależności temperaturowych) z wodorem dostarczanym do anody w ilości 0,8 l/min, a dwutlenkiem węgla w ilości 2 l/min do katody. Zarówno anodowy, jak i katodowy strumień powietrza nawilżano do 100% wilgotności względnej i 259 kPa bezwzględnego ciśnienia katodowego. Podczas pracy strumień gazu katodowego mieszano z 1 M roztworem KOH w tempie 2 ml/min, aby wspomóc wykorzystanie złoża katalizatora katodowego i przewodzenie jonowe. Mieszaj strumień gazu anodowego z wodą dejonizowaną w tempie 10 ml/min, aby usunąć kwas mrówkowy z anody. Szczegóły dotyczące wejść i wyjść urządzenia przedstawiono na rysunku S5. Gaz wylotowy katody zawiera CO2 i wytwarza CO2 i H2. Para wodna jest usuwana przez skraplacz (niskotemperaturowy wymiennik ciepła w temperaturze 2°C). Pozostały gaz zostanie zebrany do analizy czasowej. Przepływ anody będzie również przepływał przez skraplacz w celu oddzielenia cieczy od gazu. Ścieki zostaną zebrane w czystych fiolkach i przeanalizowane metodą chronometrii cieczowej w celu ilościowego oznaczenia wytworzonego kwasu mrówkowego. Testy elektrochemiczne przeprowadzono za pomocą potencjostatu Garmy'ego (numer referencyjny 30K, Gamry, USA). Przed pomiarem krzywej polaryzacji, ogniwo było kondycjonowane czterokrotnie w zakresie od 0 do 250 mA/cm², z użyciem woltamperometrii liniowej z częstotliwością skanowania 2,5 mA/cm². Krzywe polaryzacji uzyskano w trybie galwanostatycznym, utrzymując ogniwo przy określonej gęstości prądu przez 4 minuty przed pobraniem próbek gazu katodowego i cieczy anolitowej.
W MEA używamy wodorowej elektrody odniesienia do oddzielenia potencjałów katodowego i anodowego. Struktura elektrody odniesienia jest pokazana na rysunku S6a. Membrana Nafion (Nafion 211, IonPower, USA) została użyta jako mostek jonowy do połączenia membrany MEA i elektrody odniesienia. Jeden koniec paska Nafion został podłączony do 1 cm2 elektrody dyfuzji gazowej (GDE) wypełnionej 0,25 mg Pt/cm2 (50% wag. Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) napylonej na papier węglowy 29BC (Fuel Cell Store, USA). Specjalny osprzęt z polieteroeteroketonu (PEEK) jest używany do uszczelnienia gazowego i zapewnienia dobrego kontaktu między paskami GDE i Nafion, a także do połączenia elektrody odniesienia ze osprzętem ogniwa paliwowego. Drugi koniec paska Nafion jest podłączony do wystającej krawędzi baterii CEM. Rysunek S6b przedstawia przekrój elektrody odniesienia zintegrowanej z MEA.
Po przejściu spalin przez skraplacz i separator gaz-ciecz, próbki gazu pobierane są z katody. Zebrany gaz analizowano co najmniej trzykrotnie przy użyciu chromatografu gazowego 4900 Micro GC (sito molekularne 10 μm, Agilent). Próbki pobierano do obojętnych wielowarstwowych worków na próbki gazu z folii aluminiowej Supel™ (Sigma-Aldrich) na określony czas (30 sekund), a następnie ręcznie wkładano je do mikrochromatografu gazowego w ciągu dwóch godzin od pobrania. Temperaturę wtrysku ustawiono na 110°C. Tlenek węgla (CO) i wodór (H2) rozdzielano na ogrzanej do 105°C, ciśnieniowej (28 psi) kolumnie MS5A o średnicy 10 m, stosując argon (Matheson Gas-Matheson Purity) jako gaz nośny. Połączenia te wykrywano za pomocą wbudowanego detektora przewodnictwa cieplnego (TCD). Chromatogramy GC oraz krzywe kalibracyjne CO i H2 przedstawiono na rysunku S7. Próbki ciekłego kwasu mrówkowego pobierano z anody przez określony czas (120 sekund) i filtrowano przez filtr strzykawkowy PTFE o średnicy porów 0,22 μm do fiolek o pojemności 2 ml. Produkty ciekłe w fiolkach analizowano za pomocą systemu wysokosprawnej chromatografii cieczowej (HPLC) Agilent 1260 Infinity II bioinert, do którego 20 μl próbki wstrzykiwano przez autosampler (G5668A) z fazą ruchomą 4 mM kwasu siarkowego (H2SO4). ) z szybkością przepływu 0,6 ml/min (pompa czwartorzędowa G5654A). Produkty rozdzielano na ogrzewanej (35°C, piec kolumnowy G7116A) kolumnie Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad) poprzedzonej kolumną ochronną Micro-Guard Cation H. Kwas mrówkowy wykrywano za pomocą detektora z matrycą diodową (DAD). przy długości fali 210 nm i szerokości pasma 4 nm. Chromatogram HPL i krzywa kalibracji standardu kwasu mrówkowego przedstawiono na rysunku S7.
Produkty gazowe (CO i H2) FE oblicza się przy użyciu następującego równania, a całkowitą liczbę moli gazu oblicza się przy użyciu równania gazu doskonałego:
Wśród nich: \({n}_{i}\): liczba elektronów w reakcji elektrochemicznej. \(F\): stała Faradaya. \({C}_{i}\): stężenie ciekłego produktu HPLC. \(V\): objętość próbki cieczy zebranej w ustalonym czasie t. \(j\): gęstość prądu. \(A\): powierzchnia geometryczna elektrody (25 cm2). \(t\): okres pobierania próbek. \(P\): ciśnienie bezwzględne. \({x}_{i}\): procent molowy gazu wyznaczony metodą GC. \(R\): stała gazowa. \(T\): temperatura.
Stężenie kationów anodowych określono ilościowo za pomocą spektroskopii emisyjnej atomowej ze wzbudzeniem plazmą wzbudzoną indukcyjnie (ICP-OES). Kationy, które mogą ulegać wypłukaniu lub dyfundować do anody, to Ti, Pt, Bi i K. Z wyjątkiem K, wszystkie pozostałe kationy znajdowały się poniżej granicy wykrywalności. Tworzą jony w roztworze, opuszczając anodę, aby sparować się z protonami lub innymi kationami. W związku z tym czystość kwasu mrówkowego można obliczyć jako
Produkcja mrówczanu/kwasu mrówkowego (FA) oznacza ilość kwasu mrówkowego (FA) wytworzonego na kWh energii elektrycznej zużytej przy użyciu określonej konfiguracji MEA, w mol/kWh. Jest ona obliczana na podstawie gęstości prądu, napięcia ogniwa i sprawności Faradaya w określonych warunkach pracy.
Oblicz ilość kwasu mrówkowego utlenionego na anodzie na podstawie ogólnego bilansu masowego. Na katodzie zachodzą trzy konkurujące ze sobą reakcje: wydzielanie wodoru, redukcja CO2 do CO oraz redukcja CO2 do kwasu mrówkowego. Ponieważ w Antonie mamy proces utleniania kwasu mrówkowego, FE kwasu mrówkowego można podzielić na dwie części: gromadzenie kwasu mrówkowego i utlenianie kwasu mrówkowego. Całkowity bilans masowy można zapisać jako:
Do ilościowego określenia ilości kwasu mrówkowego, wodoru i CO2 zebranych metodą HPLC wykorzystaliśmy chromatografię gazową (GC). Należy zauważyć, że większość kwasu mrówkowego zebrano z anody, stosując układ przedstawiony na rysunku uzupełniającym S5. Ilość mrówczanu zebranego z komory katodowej jest nieznaczna, o około dwa rzędy wielkości mniejsza i stanowi mniej niż 0,5% całkowitej ilości SC.
Zastosowany tutaj model transportu ciągłego opiera się na wcześniejszych pracach nad podobnymi systemami34. Do określenia stężenia wody i potencjału elektrostatycznego w fazach przewodzących elektrony i jonowo wykorzystano sprzężony układ równań Poissona-Nersta-Plancka (PNP). Szczegółowy przegląd równań i geometrii modelu znajduje się w SI.
Ten układ określa stężenie ośmiu substancji wodnych (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \lewy ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\prawy)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) i \({{{ {{{\rm{K}}}}}}^{+}\)), potencjał elektrostatyczny w fazie przewodzącej jonowo (\({\phi }_{I}\ )) oraz anodowe i katodowe przewodnictwo elektronowe. Potencjały elektrostatyczne w fazach (\({\phi }_{A}\) i \({\phi }_{C}\)) odpowiednio). Zamiast tego nie są realizowane ani lokalne funkcje neutralności elektrycznej, ani funkcje rozkładu ładunku, obszar ładunku przestrzennego jest rozwiązywany bezpośrednio za pomocą równania Poissona; To podejście pozwala nam bezpośrednio modelować efekty odpychania Donnana na interfejsach CEM|AEM, CEM|Pore i AEM|Pore. Ponadto teoria elektrod porowatych (PET) jest wykorzystywana do opisu transportu ładunku w warstwach anodowej i katodowej katalizatora. Według wiedzy autorów, niniejsza praca stanowi pierwsze zastosowanie PET w układach z wieloma obszarami ładunku przestrzennego.
Próbki katod GDE BOT i EOT przetestowano za pomocą aparatu Zeiss Xradia 800 Ultra ze źródłem promieniowania rentgenowskiego o energii 8,0 keV, trybem absorpcji i szerokim polem widzenia oraz fuzją obrazów1. Zebrano 901 obrazów w zakresie od -90° do 90° z czasem ekspozycji 50 sekund. Rekonstrukcję przeprowadzono za pomocą filtra projekcji wstecznej o rozmiarze woksela 64 nm. Analizę segmentacji i rozkładu wielkości cząstek przeprowadzono za pomocą specjalnie opracowanego kodu.
Charakterystyka mikroskopowa elektronowa polega na zatopieniu badanych MEA w żywicy epoksydowej w celu przygotowania do ultracienkiego cięcia nożem diamentowym. Przekrój poprzeczny każdego MEA został pocięty na grubość od 50 do 75 nm. Do pomiarów metodą skaningowej transmisyjnej mikroskopii elektronowej (STEM) i spektroskopii rentgenowskiej z dyspersją energii (EDS) wykorzystano transmisyjny mikroskop elektronowy Talos F200X (Thermo Fisher Scientific). Mikroskop jest wyposażony w system EDS Super-X z 4 bezokienkowymi detektorami SDD i pracuje przy napięciu 200 kV.
Dyfraktogramy rentgenowskie proszku (PXRD) uzyskano na dyfraktometrze rentgenowskim Bruker Advance D8 z promieniowaniem Cu Kα filtrowanym niklem, pracującym przy napięciu 40 kV i 40 mA. Zakres skanowania wynosi od 10° do 60°, krok pomiaru wynosi 0,005°, a prędkość akwizycji danych wynosi 1 sekundę na krok.
Widmo RAS na krawędzi katalizatora Bi2O3 Bi L3 zmierzono w funkcji potencjału, używając domowej roboty ogniwa. Katalityczny tusz jonomerowy Bi2O3 przygotowano, mieszając 26,1 mg Bi2O3 ze 156,3 μl roztworu jonomeru (6,68%) i neutralizując 1 M KOH, wodą (157 μl) i alkoholem izopropylowym (104 μl) w celu uzyskania tuszu jonomerowego. Współczynnik katalizatora wynosi 0,4. Tusz nanoszono na arkusze grafenu w prostokątnych punktach (10×4 mm), aż obciążenie katalizatorem Bi2O3 osiągnęło 0,5 mg/cm2. Pozostała część arkusza grafenu została pokryta kaptonem w celu odizolowania tych obszarów od elektrolitu. Pokryty katalizatorem arkusz grafenu umieszczono pomiędzy dwoma PTFE i przymocowano do korpusu ogniwa (PEEK) śrubami, rys. S8. Elektrodę odniesienia stanowił Hg/HgO (1 M NaOH), a kalka węglowa – elektrodę przeciwną. Elektrodę odniesienia Hg/HgO skalibrowano za pomocą drutu platynowego zanurzonego w 0,1 M KOH nasyconym wodorem, aby przeliczyć wszystkie zmierzone potencjały na skalę odwracalnej elektrody wodorowej (RHE). Widma XRD uzyskano poprzez monitorowanie potencjału elektrody roboczej z arkusza Bi2O3/grafenu, zanurzonej w 0,1 M KOH, ogrzanej do 30°C. Elektrolit krąży w akumulatorze, z wlotem elektrolitu u dołu ogniwa i wylotem u góry, aby zapewnić kontakt elektrolitu z warstwą katalizatora w przypadku tworzenia się pęcherzyków. Do kontroli potencjału elektrody roboczej użyto potencjostatu CH Instruments 760e. Sekwencja potencjałów była potencjałem obwodu otwartego: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 i +700 mV w zależności od RHE. Wszystkie potencjały iR zostały skorygowane.
Spektroskopia absorpcji promieniowania rentgenowskiego drobnej struktury (XAFS) krawędzi Bi L3 (~13424 eV dla metalu Bi) została przeprowadzona na kanale 10-ID, Advanced Photon Source (APS), Argonne National Fluorescence Laboratory. National Model Measurement Laboratory. Dwukrystaliczny monochromator Si(111) chłodzony ciekłym azotem został użyty do dostrojenia energii promieniowania rentgenowskiego, a lustro pokryte rodem zostało użyte do tłumienia zawartości harmonicznych. Energie skanowania zmieniano od 13200 do 14400 eV, a fluorescencję mierzono za pomocą matrycy 5 × 5 krzemowych diod PIN bez filtrów lub szczelin Sollera. Energia przejścia przez zero drugiej pochodnej jest kalibrowana na 13271,90 eV przez krawędź L2 folii Pt. Ze względu na grubość ogniwa elektrochemicznego nie było możliwe jednoczesne zmierzenie widma wzorca odniesienia. Zatem obliczona zmiana energii padającego promieniowania rentgenowskiego między skanami wynosi ±0,015 eV, na podstawie powtarzanych pomiarów w trakcie eksperymentu. Grubość warstwy Bi₂O₂ prowadzi do pewnego stopnia samoabsorpcji fluorescencji; elektrody utrzymują stałą orientację względem wiązki padającej i detektora, dzięki czemu wszystkie skany są praktycznie identyczne. Widmo XAFS pola bliskiego wykorzystano do określenia stopnia utlenienia i formy chemicznej bizmutu poprzez porównanie z obszarem XANES wzorców Bi₂O₂ i Bi₂O₂, wykorzystując algorytm dopasowania kombinacji liniowej oprogramowania Athena (wersja 0.9.26) za pomocą kodu IFEFFIT 44.
Dane potwierdzające liczby podane w tym artykule i inne wnioski z tego badania są dostępne u autora korespondencyjnego na uzasadnioną prośbę.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​i Jiao F. Ocena techniczno-ekonomiczna łańcuchów dostaw zielonych mediów H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J i Rehman V. Przechowywanie i dostarczanie zielonego wodoru: dehydrogenacja kwasu mrówkowego z wykorzystaniem wysoce aktywnych katalizatorów jednorodnych i heterogenicznych. Internationality. J. Gidrog. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. i in. Najnowsze postępy w katalitycznym uwodornieniu transferowym kwasu mrówkowego w porównaniu z heterogenicznymi katalizatorami z metali przejściowych. Katalog AKS. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ i Stahl, SS Depolimeryzacja utlenionej ligniny do związków aromatycznych indukowana kwasem mrówkowym. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. i in. Kwas mrówkowy jest kluczowym półproduktem w wykorzystaniu CO2. zielony. Chemiczny. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. i in. Szybkie, nieniszczące frakcjonowanie (≤15 min) biomasy z wykorzystaniem przepływowego kwasu mrówkowego w celu ogólnego zwiększenia zawartości węglowodanów i ligniny. Chemistry and Chemistry 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH i in. Zwiększony wzrost Cupriavidus necator H16 na mrówczanie z wykorzystaniem adaptacyjnej laboratoryjnej inżynierii informacji ewolucyjnej. Metabolites. engineer. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. i Lindner, SN Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. i Bar-Even, A. Bioekonomika mrówczanów. Aktualne. Opinia. Chemiczna. Biologia. 35, 1–9 (2016).