Dziękujemy za odwiedzenie strony nature.com. Używana przez Ciebie wersja przeglądarki ma ograniczoną obsługę CSS. Aby zapewnić Ci najlepsze wrażenia, zalecamy korzystanie z nowszej wersji przeglądarki (lub wyłączenie trybu zgodności w przeglądarce Internet Explorer). W międzyczasie, aby zapewnić ciągłą obsługę, będziemy wyświetlać witrynę bez stylów i JavaScriptu.
Elektrosynteza kwasu adypinowego (prekursora nylonu 66) z oleju CA (mieszaniny cykloheksanonu i cykloheksanolu) to zrównoważona strategia, która może zastąpić tradycyjne metody wymagające trudnych warunków. Jednak niska gęstość prądu i konkurencyjne reakcje wydzielania tlenu znacząco ograniczają jej zastosowania przemysłowe. W niniejszej pracy modyfikujemy podwójny wodorotlenek niklu wanadem, aby zwiększyć gęstość prądu i utrzymać wysoką sprawność faradajowską (>80%) w szerokim zakresie potencjałów (1,5–1,9 V w porównaniu z odwracalną elektrodą wodorową). Badania eksperymentalne i teoretyczne ujawniły dwie kluczowe role modyfikacji V, w tym przyspieszoną odbudowę katalizatora i poprawę adsorpcji cykloheksanonu. Jako dowód słuszności koncepcji skonstruowaliśmy zespół membrana-elektroda, który wytwarzał kwas adypinowy z wysoką sprawnością faradajowską (82%) i produktywnością (1536 μmol cm-2 h-1) przy gęstości prądu istotnej w przemyśle (300 mA cm-2), osiągając jednocześnie stabilność >50 h. W pracy zaprezentowano wydajny katalizator do elektrosyntezy kwasu adypinowego, charakteryzujący się wysoką wydajnością i potencjałem przemysłowym.
Kwas adypinowy (AA) jest jednym z najważniejszych alifatycznych kwasów dikarboksylowych i jest wykorzystywany głównie w produkcji nylonu 66 oraz innych poliamidów i polimerów1. W przemyśle AA jest syntetyzowany poprzez utlenianie mieszaniny cykloheksanolu i cykloheksanonu (tj. oleju AA) przy użyciu 50–60% obj. kwasu azotowego jako środka utleniającego. Proces ten wiąże się z obawami dotyczącymi środowiska związanymi z emisją stężonego kwasu azotowego i tlenków azotu (N₂O i NO₂) jako gazów cieplarnianych2,3. Chociaż H₂O₂ może być stosowany jako alternatywny, ekologiczny środek utleniający, jego wysoki koszt i trudne warunki syntezy utrudniają jego praktyczne zastosowanie, a zatem potrzebna jest bardziej opłacalna i zrównoważona metoda4,5,6.
W ciągu ostatniej dekady metody elektrokatalitycznej syntezy chemicznej i paliw przyciągnęły coraz większą uwagę naukowców ze względu na ich zalety wykorzystania energii odnawialnej i pracy w łagodnych warunkach (np. temperatura pokojowa i ciśnienie otoczenia)7,8,9,10. W tym względzie rozwój elektrokatalitycznej konwersji oleju KA do AA jest bardzo ważny, aby uzyskać powyższe zalety, a także wyeliminować stosowanie kwasu azotowego i emisje podtlenku azotu występujące w konwencjonalnej produkcji (rysunek 1a). Pionierską pracę wykonali Petrosyan i in., którzy opisali reakcję elektrokatalitycznego utleniania cykloheksanonu (COR; cykloheksanon lub cykloheksanol były powszechnie badane jako reprezentatywne dla oleju KA) na tlenowodorotlenku niklu (NiOOH), ale uzyskano niską gęstość prądu (6 mA cm-2) i umiarkowaną wydajność AA (52%)11,12. Od tego czasu poczyniono znaczny postęp w rozwoju katalizatorów na bazie niklu w celu zwiększenia aktywności COR. Na przykład, zsyntetyzowano katalizator wodorotlenku niklu domieszkowanego miedzią (Cu-Ni(OH)2), aby promować rozszczepienie Cα–Cβ w cykloheksanolu13. Niedawno opisaliśmy katalizator Ni(OH)2 zmodyfikowany dodecylosulfonianem sodu (SDS) w celu stworzenia hydrofobowego mikrośrodowiska wzbogacającego cykloheksanon14.
a Wyzwania związane z produkcją AA metodą elektrooksydacji oleju KA. b Porównanie elektrokatalitycznego COR wcześniej opisanych katalizatorów na bazie niklu i naszego katalizatora w układzie trójelektrodowym i układzie baterii przepływowej11,13,14,16,26. Szczegółowe informacje na temat parametrów reakcji i jej wydajności przedstawiono w tabelach uzupełniających 1 i 2. c Wydajność katalityczna naszych katalizatorów NiV-LDH-NS dla COR w reaktorze H-cell i MEA, które działają w szerokim zakresie potencjałów.
Chociaż powyższe metody poprawiły aktywność COR, opisane katalizatory na bazie niklu wykazały wysoką sprawność Faradaya AA (FE) (>80%) tylko przy stosunkowo niskich potencjałach, typowo poniżej 1,6 V w porównaniu z odwracalną elektrodą wodorową (RHE, w skrócie VRHE). Zatem podawana częściowa gęstość prądu (tj. całkowita gęstość prądu pomnożona przez FE) AA jest zawsze poniżej 60 mA cm−2 (rysunek 1b i tabela uzupełniająca 1). Niska gęstość prądu jest znacznie poniżej wymagań przemysłowych (>200 mA cm−2)15, co znacznie utrudnia technologię elektrokatalityczną do wysokoprzepustowej syntezy AA (rysunek 1a; góra). Aby zwiększyć gęstość prądu, można zastosować bardziej dodatni potencjał (dla układu trzyelektrodowego) lub wyższe napięcie ogniwa (dla układu dwuelektrodowego), co jest prostym podejściem do wielu transformacji elektrokatalitycznych, zwłaszcza reakcji wydzielania tlenu (OER). Jednakże w przypadku COR przy wysokich potencjałach anodowych, OER może stać się głównym konkurentem w redukcji FE AA, tym samym zmniejszając efektywność energetyczną (rysunek 1a; dół). Na przykład, przeglądając poprzednie postępy (rysunek 1b i tabela uzupełniająca 1), byliśmy rozczarowani, stwierdzając, że FE AA na modyfikowanym SDS Ni(OH)2 spadło z 93% do 76% wraz ze wzrostem potencjału przyłożonego z 1,5 VRHE do 1,7 VRHE14, podczas gdy FE AA na CuxNi1-x(OH)2/CF spadło z 93% do 69% wraz ze wzrostem potencjału z 1,52 VRHE do 1,62 VRHE16. Zatem zgłoszona częściowa gęstość prądu AA nie wzrasta proporcjonalnie przy wyższych potencjałach, co w dużej mierze ogranicza poprawę wydajności AA, nie wspominając o wysokim zużyciu energii spowodowanym niskim FE AA. Oprócz katalizatorów na bazie niklu, katalizatory na bazie kobaltu również wykazały aktywność katalityczną w COR17,18,19. Jednak ich wydajność spada przy wyższych potencjałach, a w porównaniu z katalizatorami na bazie niklu, mają one więcej potencjalnych ograniczeń w zastosowaniach przemysłowych, takich jak większe wahania cen i mniejsze zapasy. Dlatego pożądane jest opracowanie katalizatorów na bazie niklu o wysokiej gęstości prądu i zawartości FE w COR, aby umożliwić praktyczne osiągnięcie wysokich wydajności AA.
W niniejszej pracy przedstawiamy nanopłytki z podwójnym wodorotlenkiem niklu modyfikowanego wanadem(V) (NiV-LDH-NS) jako wydajne elektrokatalizatory do produkcji AA metodą COR, działające w szerokim zakresie potencjału ze znacząco obniżonym potencjałem OER, osiągając wysoką gęstość FE i prądową zarówno w ogniwach H, jak i w zespołach elektrod membranowych (MEA; rys. 1b). Najpierw pokazujemy, że wydajność utleniania acetylenu w przypadku typowego katalizatora nanopłytek Ni(OH)2 (Ni(OH)2-NS) spada, zgodnie z oczekiwaniami, przy wyższych potencjałach, z 80% przy 1,5 VRHE do 42% przy 1,9 VRHE. Dla kontrastu, po modyfikacji Ni(OH)2 za pomocą V, NiV-LDH-NS wykazywał wyższą gęstość prądową przy danym potencjale i, co ważniejsze, utrzymywał wysoką gęstość FE w szerokim zakresie potencjału. Na przykład przy 1,9 VRHE wykazywał gęstość prądu 170 mA cm−2 i FE 83%, co jest korzystniejszym katalizatorem dla COR w układzie trójelektrodowym (rys. 1c i tabela uzupełniająca 1). Dane eksperymentalne i teoretyczne wskazują, że modyfikacja V promuje kinetykę redukcji Ni(OH)2 do wysokowartościowych tlenków Ni (Ni3+xOOH1-x), które stanowią fazę aktywną dla COR. Ponadto modyfikacja V wzmacniała adsorpcję cykloheksanonu na powierzchni katalizatora, co odegrało kluczową rolę w tłumieniu OER przy wysokich potencjałach anodowych. Aby zademonstrować potencjał NiV-LDH-NS w bardziej realistycznym scenariuszu, zaprojektowaliśmy reaktor przepływowy MEA i wykazaliśmy FE AA (82%) przy przemysłowo istotnej gęstości prądu (300 mA cm−2), która jest znacznie wyższa niż nasze poprzednie wyniki w reaktorze przepływowym membranowym (rys. 1b i tabela uzupełniająca 2). Odpowiednia wydajność AA (1536 μmol cm−2 h−1) była nawet wyższa niż uzyskana przy użyciu procesu katalizy termicznej (<30 mmol gkatalizatora−1 h−1)4. Ponadto katalizator wykazał dobrą stabilność przy użyciu MEA, utrzymując FE >80% AA przez 60 h przy 200 mA cm−2 i FE >70% AA przez 58 h przy 300 mA cm−2. Na koniec wstępne studium wykonalności (FEA) wykazało opłacalność strategii elektrokatalitycznej w produkcji AA.
Zgodnie z wcześniejszą literaturą, Ni(OH)2 jest typowym katalizatorem wykazującym dobrą aktywność w reakcji COR, dlatego Ni(OH)2-NS13,14 został zsyntetyzowany po raz pierwszy metodą współstrącania. Próbki wykazywały strukturę β-Ni(OH)2, co zostało potwierdzone dyfrakcją rentgenowską (XRD; rys. 2a), a ultracienkie nanopłytki (grubość: 2–3 nm, rozmiar boczny: 20–50 nm) zaobserwowano za pomocą wysokorozdzielczej mikroskopii elektronowej transmisyjnej (HRTEM; rys. uzupełniający 1) i mikroskopii sił atomowych (AFM) (rys. uzupełniający 2). Ze względu na ich ultracienką naturę zaobserwowano również agregację nanopłytek.
a Dyfraktogramy rentgenowskie Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS. FE, przepustowość i gęstość prądu AA na b Ni(OH)2-NS i c NiV-LDH-NS przy różnych potencjałach. Słupki błędów przedstawiają odchylenie standardowe trzech niezależnych pomiarów z użyciem tego samego katalizatora. d Obraz HRTEM NV-LDH-NS. Skala: 20 nm. Obraz HAADF-STEM NiV-LDH-NS i odpowiadająca mu mapa pierwiastkowa pokazująca rozkład Ni (zielony), V (żółty) i O (niebieski). Skala: 100 nm. f Dane XPS Ni 2p3/2, g O 1 s i h V 2p3/2 dla Ni(OH)2-NS (góra) i NiV-LDH-NS (dół). i FE i j to wydajność AA na dwóch katalizatorach w ciągu 7 cykli. Słupki błędów przedstawiają odchylenie standardowe trzech niezależnych pomiarów z użyciem tego samego katalizatora i mieszczą się w granicach 10%. Surowe dane dla a–c i f–j są dostępne w plikach z surowymi danymi.
Następnie oceniliśmy wpływ Ni(OH)2-NS na COR. Stosując elektrolizę przy stałym potencjale, uzyskaliśmy 80% FE AA przy niskim potencjale (1,5 VRHE) bez OER (rysunek 2b), co wskazuje, że COR jest energetycznie bardziej korzystny niż OER przy niskich potencjałach anodowych. Stwierdzono, że głównym produktem ubocznym jest kwas glutarowy (GA) o FE wynoszącym 3%. Obecność śladowych ilości kwasu bursztynowego (SA), kwasu malonowego (MA) i kwasu szczawiowego (OA) została również skwantyfikowana metodą HPLC (patrz rysunek uzupełniający 3 w celu zapoznania się z rozkładem produktów). W produkcie nie wykryto kwasu mrówkowego, co sugeruje, że węglan może powstawać jako produkt uboczny C1. Aby przetestować tę hipotezę, elektrolit pochodzący z całkowitej elektrolizy 0,4 M cykloheksanonu zakwaszono, a produkty gazowe przepuszczono przez roztwór Ca(OH)2. W rezultacie roztwór zmętniał, co potwierdza powstawanie węglanu po elektrolizie. Jednakże, ze względu na niską całkowitą energię elektryczną wytworzoną podczas procesu elektrolizy (rysunek 2b, c), stężenie węglanu jest niskie i trudne do określenia ilościowego. Ponadto mogą powstawać również inne produkty C2-C5, ale ich ilości nie mogą być określone ilościowo. Chociaż całkowita ilość produktów jest trudna do określenia ilościowego, 90% całkowitego równoważnika elektrochemicznego wskazuje, że większość procesów elektrochemicznych została zidentyfikowana, co stanowi podstawę naszego mechanistycznego zrozumienia. Ze względu na niską gęstość prądu (20 mA cm−2), wydajność AA wyniosła 97 μmol cm−2 h−1 (rysunek 2b), co odpowiada 19 mmol h−1 g−1 w oparciu o obciążenie masowe katalizatora (5 mg cm−2), która jest niższa od termicznej produktywności katalitycznej (~30 mmol h−1 g−1)1. Wraz ze wzrostem potencjału przyłożonego z 1,5 do 1,9 VRHE, pomimo wzrostu całkowitej gęstości prądu (z 20 do 114 mA cm−2), nastąpił jednocześnie znaczny spadek FE w AA, z 80% do 42%. Spadek FE przy bardziej dodatnich potencjałach wynika głównie z rywalizacji o OER. Szczególnie przy 1,7 VRHE, rywalizacja OER prowadzi do znacznego spadku FE w AA, tym samym nieznacznie pogarszając wydajność AA wraz ze wzrostem całkowitej gęstości prądu. Zatem, pomimo wzrostu gęstości prądu częściowego AA z 16 do 48 mA cm−2 i wzrostu wydajności AA (z 97 do 298 μmol cm−2 h−1), zużyto znaczną ilość dodatkowej energii (wzrost o 2,5 W h gAA−1 z 1,5 do 1,9 VRHE), co skutkowało wzrostem emisji dwutlenku węgla o 2,7 g CO₂ gAA−1 (szczegóły obliczeń podano w Uwadze Uzupełniającej 1). Wcześniej wspomniane OER jako konkurencja dla reakcji COR przy wysokich potencjałach anodowych jest zgodne z wcześniejszymi raportami i stanowi ogólne wyzwanie dla poprawy wydajności AA14,17.
Aby opracować wydajniejszy katalizator COR na bazie Ni(OH)2-NS, najpierw przeanalizowaliśmy fazę aktywną. W wynikach spektroskopii Ramana in situ (rys. uzupełniający 4) zaobserwowaliśmy piki przy 473 cm-1 i 553 cm-1, odpowiadające odpowiednio zginaniu i rozciąganiu wiązań Ni3+-O w NiOOH. Udokumentowano, że NiOOH jest wynikiem redukcji Ni(OH)2 i akumulacji Ni(OH)O przy potencjałach anodowych i jest zasadniczo fazą aktywną w utlenianiu elektrokatalitycznym20,21. Dlatego oczekujemy, że przyspieszenie procesu rekonstrukcji fazy Ni(OH)2 do NiOOH może zwiększyć aktywność katalityczną COR.
Próbowaliśmy modyfikować Ni(OH)2 różnymi metalami, ponieważ zaobserwowano, że modyfikacja heteroatomowa promuje rekonstrukcję faz w tlenkach/wodorotlenkach metali przejściowych22,23,24. Próbki zsyntetyzowano przez współosadzanie Ni i prekursora drugiego metalu. Spośród różnych próbek modyfikowanych metalami, próbka modyfikowana V (stosunek atomowy V:Ni 1:8) (zwana NiV-LDH-NS) wykazała wyższą gęstość prądu w COR (rys. uzupełniający 5) i, co ważniejsze, wysoki AA FE w szerokim oknie potencjału. W szczególności, przy niskim potencjale (1,5 VRHE), gęstość prądu NiV-LDH-NS była 1,9 razy wyższa niż Ni(OH)2-NS (39 w porównaniu do 20 mA cm−2), a AA FE było porównywalne na obu katalizatorach (83% w porównaniu do 80%). Ze względu na wyższą gęstość prądu i podobną FE AA, produktywność NiV-LDH-NS jest 2,1 razy wyższa niż Ni(OH)2-NS (204 w porównaniu do 97 μmol cm−2 h−1), co dowodzi korzystnego wpływu modyfikacji V na gęstość prądu przy niskich potencjałach (rysunek 2c).
Wraz ze wzrostem potencjału przyłożonego (np. 1,9 VRHE), gęstość prądu na NiV-LDH-NS jest 1,5 razy wyższa niż na Ni(OH)2-NS (170 w porównaniu do 114 mA cm−2), a wzrost jest podobny do obserwowanego przy niższych potencjałach (1,9 razy wyższy). Co istotne, NiV-LDH-NS zachował wysoki poziom AA FE (83%), a OER został znacząco stłumiony (O2 FE 4%; rys. 2c), przewyższając Ni(OH)2-NS i wcześniej opisane katalizatory o znacznie niższym poziomie AA FE przy wysokich potencjałach anodowych (tabela uzupełniająca 1). Ze względu na wysoką wartość FE AA w szerokim oknie potencjału (1,5–1,9 VRHE) osiągnięto szybkość generowania AA wynoszącą 867 μmol cm−2 h−1 (co odpowiada 174,3 mmol g−1 h−1) przy 1,9 VRHE, co świadczy o korzystnej wydajności w układach elektrokatalitycznych, a nawet termokatalitycznych, gdy aktywność została znormalizowana przez całkowite obciążenie masowe próbek NiV-LDH-NS (rys. uzupełniający 6).
Aby zrozumieć wysoką gęstość prądu i wysoką zawartość FE w szerokim zakresie potencjału po modyfikacji Ni(OH)2 za pomocą V, scharakteryzowaliśmy strukturę NiV-LDH-NS. Wyniki XRD wykazały, że modyfikacja V spowodowała przejście fazowe z β-Ni(OH)2 do α-Ni(OH)2, a nie wykryto żadnych form krystalicznych powiązanych z V (rys. 2a). Wyniki HRTEM pokazują, że NiV-LDH-NS dziedziczy morfologię ultracienkich nanopłytek Ni(OH)2-NS i ma podobne wymiary boczne (rys. 2d). Pomiary AFM ujawniły silną tendencję nanopłytek do agregacji, co skutkuje mierzalną grubością około 7 nm (rys. uzupełniający 7), która jest większa niż grubość Ni(OH)2-NS: 2–3 nm. Analiza mapowania metodą spektroskopii rentgenowskiej z dyspersją energii (EDS) (rysunek 2e) wykazała, że ​​pierwiastki V i Ni były dobrze rozłożone w nanopłytkach. Aby wyjaśnić strukturę elektronową V i jej wpływ na Ni, wykorzystaliśmy rentgenowską spektroskopię fotoelektronów (XPS) (rysunek 2f–h). Ni(OH)₂-NS wykazywał charakterystyczne piki spinowo-orbitalne Ni₂+ (pik żeński przy 855,6 eV, pik satelitarny przy 861,1 eV, rysunek 2f)25. Widmo O₂s XPS Ni(OH)₂-NS można podzielić na trzy piki, spośród których piki przy 529,9, 530,9 i 532,8 eV przypisuje się odpowiednio tlenowi sieci krystalicznej (OL), grupie hydroksylowej (Ni-OH) i tlenowi zaadsorbowanemu na defektach powierzchniowych (OAds) (rysunek 2g)26,27,28,29. Po modyfikacji V pojawił się pik V 2p3/2, który można rozłożyć na trzy piki zlokalizowane odpowiednio przy 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) i 515,8 eV (V3+), co wskazuje, że gatunki V w strukturze występują głównie na wysokich stopniach utlenienia (rysunek 2h)25,30,31. Ponadto pik Ni 2p przy 855,4 eV w NiV-LDH-NS był przesunięty ujemnie (o około 0,2 eV) w porównaniu do tego w Ni(OH)2-NS, co wskazuje, że elektrony zostały przeniesione z V do Ni. Stosunkowo niski stan walencyjny Ni obserwowany po modyfikacji V był zgodny z wynikami spektroskopii rentgenowskiej krawędzi K Ni (XANES) (więcej szczegółów w sekcji „Modyfikacja V promuje redukcję katalizatora” poniżej). Próbka NiV-LDH-NS po 1-godzinnej obróbce COR została oznaczona jako NiV-LDH-POST i w pełni scharakteryzowana za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej, mapowania EDS, dyfrakcji rentgenowskiej, spektroskopii Ramana oraz pomiarów XPS (rys. uzupełniające 8 i 9). Katalizatory pozostały w postaci agregatów o ultracienkiej morfologii nanopłytek (rys. uzupełniające 8a–c). Krystaliczność próbek zmniejszyła się, a zawartość V zmniejszyła się z powodu wymywania V i rekonstrukcji katalizatora (rys. uzupełniające 8d–f). Widma XPS wykazały spadek intensywności piku V (rys. uzupełniające 9), co przypisano wymywaniu V. Ponadto analiza widma O 1s (rys. uzupełniający 9d) oraz pomiary elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR) (rys. uzupełniający 10) wykazały, że liczba wolnych miejsc tlenowych na powierzchni NiV-LDH-NS wzrosła po 1 godzinie elektrolizy, co może prowadzić do ujemnego przesunięcia energii wiązania Ni2p (więcej szczegółów w rys. uzupełniających 9 i 10)26,27,32,33. Zatem struktura NiV-LDH-NS po 1 godzinie elektrolizy COR uległa niewielkim zmianom.
Aby potwierdzić istotną rolę V w promowaniu COR, zsyntetyzowaliśmy katalizatory NiV-LDH o różnych stosunkach atomowych V:Ni (1:32, 1:16 i 1:4, oznaczone odpowiednio jako NiV-32, NiV-16 i NiV-4), z wyjątkiem 1:8, stosując tę ​​samą metodę współstrącania. Wyniki mapowania EDS pokazują, że stosunek atomowy V:Ni w katalizatorze jest zbliżony do stosunku w prekursorze (rys. uzupełniający 11a–e). Wraz ze wzrostem modyfikacji V, intensywność widma V 2p wzrasta, a energia wiązania obszaru Ni 2p stale przesuwa się w stronę ujemną (rys. uzupełniający 12). Jednocześnie stopniowo wzrastał udział OL. Wyniki testu katalitycznego pokazują, że OER można skutecznie stłumić nawet po minimalnej modyfikacji V (stosunek atomowy V:Ni 1:32), przy czym O2 FE zmniejsza się z 27% do 11% przy 1,8 VRHE po modyfikacji V (rys. uzupełniający 11f). Wraz ze wzrostem stosunku V:Ni z 1:32 do 1:8, aktywność katalityczna wzrosła. Jednak wraz z dalszym wzrostem modyfikacji V (stosunek V:Ni 1:4), gęstość prądu spada, co naszym zdaniem jest spowodowane spadkiem gęstości aktywnych miejsc Ni (w szczególności aktywnej fazy NiOOH; rys. uzupełniający 11f). Ze względu na efekt promujący modyfikację V i zachowanie aktywnych miejsc Ni, katalizator o stosunku V:Ni 1:8 wykazał najwyższą wydajność FE i AA w teście przesiewowym stosunku V:Ni. Aby wyjaśnić, czy stosunek V:Ni pozostaje stały po elektrolizie, scharakteryzowano skład zastosowanych katalizatorów. Wyniki pokazują, że w przypadku katalizatorów o początkowym stosunku V:Ni od 1:16 do 1:4, stosunek V:Ni spadł do około 1:22 po reakcji, co może być spowodowane wypłukiwaniem V w wyniku rekonstrukcji katalizatora (rys. uzupełniający 13). Należy zauważyć, że porównywalne FE AA obserwowano, gdy początkowy stosunek V:Ni był równy lub wyższy niż 1:16 (rys. uzupełniający 11f), co można wytłumaczyć tym, że rekonstrukcja katalizatora spowodowała podobne stosunki V:Ni w katalizatorach o porównywalnej wydajności katalitycznej.
Aby dodatkowo potwierdzić znaczenie modyfikowanego V Ni(OH)2 w celu poprawy wydajności COR, opracowaliśmy dwie inne metody syntezy wprowadzające V do materiałów Ni(OH)2-NS. Jedna to metoda mieszania, a próbka jest określana jako NiV-MIX; druga to metoda sekwencyjnego rozpylania, a próbka jest określana jako NiV-SP. Szczegóły syntezy przedstawiono w sekcji Metody. Mapowanie SEM-EDS wykazało, że V został pomyślnie zmodyfikowany na powierzchni Ni(OH)2-NS obu próbek (rys. uzupełniający 14). Wyniki elektrolizy pokazują, że przy 1,8 VRHE wydajność AA na elektrodach NiV-MIX i NiV-SP wynosi odpowiednio 78% i 79%, przy czym obie są bardziej wydajne niż Ni(OH)2-NS (51%). Co więcej, OER na elektrodach NiV-MIX i NiV-SP zostało stłumione (FE O2: odpowiednio 7% i 2%) w porównaniu z Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Wyniki te potwierdzają pozytywny wpływ modyfikacji V w Ni(OH)2 na tłumienie OER (rys. uzupełniający 14). Jednakże stabilność katalizatorów została zagrożona, co znalazło odzwierciedlenie w spadku FE AA na NiV-MIX do 45% i na NiV-SP do 35% po siedmiu cyklach COR, co implikuje konieczność zastosowania odpowiednich metod stabilizacji form V, takich jak modyfikacja V w sieci Ni(OH)2 w NiV-LDH-NS, który jest kluczowym katalizatorem w tej pracy.
Oceniliśmy również stabilność Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS, poddając COR wielokrotnym cyklom. Reakcję prowadzono przez 1 h na cykl, a elektrolit wymieniano po każdym cyklu. Po 7. cyklu wydajność FE i AA na Ni(OH)2-NS spadła odpowiednio o 50% i 60%, podczas gdy zaobserwowano wzrost OER (rys. 2i, j). Po każdym cyklu analizowaliśmy krzywe woltamperometrii cyklicznej (CV) katalizatorów i zaobserwowaliśmy, że pik utleniania Ni2+ stopniowo malał, co wskazuje na spadek zdolności redoks Ni (rys. uzupełniający 15a–c). Wraz ze wzrostem stężenia kationów Ni w elektrolicie podczas elektrolizy (rys. uzupełniający 15d), przypisujemy degradację wydajności (zmniejszoną produktywność FE i AA) wypłukiwaniu Ni z katalizatora, co skutkowało większą ekspozycją spienionego substratu Ni, który wykazuje aktywność OER. Natomiast NiV-LDH-NS spowolnił spadek produktywności FE i AA do 10% (rys. 2i, j), co wskazuje, że modyfikacja V skutecznie zahamowała wypłukiwanie Ni (rys. uzupełniający 15d). Aby zrozumieć zwiększoną stabilność modyfikacji V, przeprowadziliśmy obliczenia teoretyczne. Zgodnie z wcześniejszą literaturą34,35, zmianę entalpii procesu demetalizacji atomów metalu na aktywnej powierzchni katalizatora można wykorzystać jako rozsądny deskryptor do oceny stabilności katalizatora. Dlatego oszacowano zmiany entalpii procesu demetalizacji atomów Ni na powierzchni (100) zrekonstruowanych Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS (odpowiednio NiOOH i NiVOOH) (szczegóły konstrukcji modelu opisano w uwadze uzupełniającej 2 i rys. uzupełniającym 16). Zilustrowano proces demetalizacji Ni z NiOOH i NiVOOH (rys. uzupełniający 17). Koszt energetyczny demetalizacji Ni w przypadku NiVOOH (0,0325 eV) jest wyższy niż w przypadku NiOOH (0,0005 eV), co wskazuje, że modyfikacja V zwiększa stabilność NiOOH.
Aby potwierdzić hamujący wpływ OER na NiV-LDH-NS, szczególnie przy wysokich potencjałach anodowych, przeprowadzono różnicową elektrochemiczną spektrometrię mas (DEMS) w celu zbadania zależnego od potencjału tworzenia O2 w różnych próbkach. Wyniki pokazały, że w nieobecności cykloheksanonu O2 na NiV-LDH-NS pojawił się przy potencjale początkowym 1,53 VRHE, który był nieznacznie niższy niż O2 na Ni(OH)2-NS (1,62 VRHE) (Rys. uzupełniający 18). Wynik ten sugeruje, że hamowanie OER przez NiV-LDH-NS podczas COR może nie wynikać z jego wewnętrznej niskiej aktywności OER, co jest zgodne z nieco wyższą gęstością prądu na krzywych woltamperometrii liniowej (LSV) na NiV-LDH-NS niż na Ni(OH)2-NS bez cykloheksanonu (Rys. uzupełniający 19). Po wprowadzeniu cykloheksanonu, opóźnione wydzielanie O₂ (prawdopodobnie ze względu na termodynamiczną przewagę COR) wyjaśnia wysoką wartość FE AA w obszarze niskiego potencjału. Co ważniejsze, potencjał początkowy OER na NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) jest bardziej opóźniony niż na Ni(OH)₂-NS (1,65 VRHE), co jest zgodne z wysoką wartością FE AA i niską wartością FE O₂ na NiV-LDH-NS przy bardziej dodatnich potencjałach (rysunek 2c).
Aby lepiej zrozumieć efekt modyfikacji V, przeanalizowaliśmy kinetykę reakcji OER i COR dla Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS, mierząc ich nachylenia krzywych Tafela. Warto zauważyć, że gęstość prądu w obszarze Tafela wynika z utleniania Ni2+ do Ni3+ podczas testu LSV od niskiego do wysokiego potencjału. Aby zmniejszyć wpływ utleniania Ni2+ na pomiar nachylenia krzywej Tafela COR, najpierw utlenialiśmy katalizator z szybkością 1,8 VRHE przez 10 minut, a następnie przeprowadziliśmy testy LSV w trybie odwrotnego skanowania, tj. od wysokiego do niskiego potencjału (rys. uzupełniający 20). Oryginalną krzywą LSV skorygowano o 100% kompensację iR w celu uzyskania nachylenia krzywej Tafela. W przypadku braku cykloheksanonu, nachylenie krzywej Tafela dla NiV-LDH-NS (41,6 mV dec−1) było niższe niż dla Ni(OH)2-NS (65,5 mV dec−1), co wskazuje, że kinetykę OER można poprawić modyfikacją V (Rys. uzupełniający 20c). Po wprowadzeniu cykloheksanonu, nachylenie krzywej Tafela dla NiV-LDH-NS (37,3 mV dec−1) było niższe niż dla Ni(OH)2-NS (127,4 mV dec−1), co wskazuje, że modyfikacja V miała bardziej oczywisty wpływ kinetyczny na COR w porównaniu z OER (Rys. uzupełniający 20d). Wyniki te sugerują, że chociaż modyfikacja V w pewnym stopniu promuje OER, to znacząco przyspiesza kinetykę COR, co skutkuje wzrostem FE AA.
Aby zrozumieć efekt promocyjny powyższej modyfikacji V na wydajność FE i AA, skupiliśmy się na badaniu mechanizmu. Niektóre wcześniejsze raporty wykazały, że modyfikacja heteroatomowa może zmniejszyć krystaliczność katalizatorów i zwiększyć powierzchnię czynną elektrochemicznie (EAS), zwiększając w ten sposób liczbę miejsc aktywnych i poprawiając aktywność katalityczną36,37. Aby zbadać tę możliwość, przeprowadziliśmy pomiary ECSA przed i po aktywacji elektrochemicznej, a wyniki pokazały, że ECSA Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS były porównywalne (rys. uzupełniający 21), z wyłączeniem wpływu gęstości miejsc aktywnych po modyfikacji V na wzmocnienie katalityczne.
Zgodnie z ogólnie przyjętą wiedzą, w katalizowanym przez Ni(OH)2 elektroutlenianiu alkoholi lub innych substratów nukleofilowych, Ni(OH)2 najpierw traci elektrony i protony, a następnie jest redukowane do NiOOH poprzez etapy elektrochemiczne przy określonym potencjale anodowym38,39,40,41. Powstały NiOOH działa następnie jako rzeczywisty aktywny rodzaj COR, aby oddzielić wodór i elektrony od substratu nukleofilowego poprzez etapy chemiczne, tworząc utleniony produkt20,41. Jednakże ostatnio doniesiono, że chociaż redukcja do NiOOH może służyć jako etap decydujący o szybkości (RDS) elektroutleniania alkoholu na Ni(OH)2, jak sugerują najnowsze publikacje, utlenianie alkoholi Ni3+ może być procesem spontanicznym poprzez nieredoksowe przeniesienie elektronów przez wolne orbitale Ni3+41,42. Zainspirowani badaniem mechanistycznym opisanym w tej samej literaturze, wykorzystaliśmy oktahydrat soli disodowej dimetyloglioksymu (C4H6N2Na2O2 8H2O) jako cząsteczkę sondującą do wychwytywania in situ wszelkich formacji Ni2+ powstających w wyniku redukcji Ni3+ podczas reakcji COR (rys. uzupełniający 22 i uwaga uzupełniająca 3). Wyniki wykazały powstawanie Ni2+, co potwierdza, że ​​chemiczna redukcja NiOOH i elektrooksydacja Ni(OH)2 zachodzą jednocześnie podczas procesu COR. Zatem aktywność katalityczna może istotnie zależeć od kinetyki redukcji Ni(OH)2 do NiOOH. Opierając się na tej zasadzie, zbadaliśmy następnie, czy modyfikacja V przyspieszy redukcję Ni(OH)2, a tym samym poprawi reakcję COR.
Po raz pierwszy zastosowaliśmy techniki Ramana in situ, aby wykazać, że NiOOH jest fazą aktywną dla COR na Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS, obserwując powstawanie NiOOH przy potencjałach dodatnich i jego późniejsze zużycie po wprowadzeniu cykloheksanonu, zgodnie z wyżej wymienionym procesem „elektrochemiczno-chemicznym” (rysunek 3a). Co więcej, reaktywność zrekonstruowanego NiV-LDH-NS przewyższała reaktywność Ni(OH)2-NS, o czym świadczy przyspieszone zanikanie sygnału Ramana Ni3+–O. Następnie wykazaliśmy, że NiV-LDH-NS wykazywał mniej dodatni potencjał dla tworzenia NiOOH w porównaniu z Ni(OH)2-NS w obecności lub nieobecności cykloheksanonu (rysunek 3b, c i rysunek uzupełniający 4c, d). Co godne uwagi, lepsze parametry OER dla NiV-LDH-NS powodują przywieranie większej ilości pęcherzyków do przedniej soczewki obiektywu pomiaru ramanowskiego, co powoduje zanik piku ramanowskiego przy 1,55 VRHE (patrz rys. uzupełniający 4d). Zgodnie z wynikami DEMS (patrz rys. uzupełniający 18), gęstość prądu przy niskich potencjałach (VRHE < 1,58 dla Ni(OH)2-NS i VRHE < 1,53 dla NiV-LDH-NS) wynika głównie z odbudowy jonów Ni2+, a nie z OER w przypadku braku cykloheksanonu. Zatem pik utleniania Ni2+ na krzywej LSV jest silniejszy niż dla NiV-LDH-NS, co wskazuje, że modyfikacja V nadaje NiV-LDH-NS zwiększoną zdolność do przebudowy (szczegółowa analiza w rys. uzupełniającym 19).
a Widma Ramana in situ dla Ni(OH)2-NS (po lewej) i NiV-LDH-NS (po prawej) w warunkach OCP po wstępnym utlenianiu w 1,5 VRHE w 0,5 M KOH i 0,4 M cykloheksanonie przez 60 s. b Widma Ramana in situ dla Ni(OH)2-NS i c NiV-LDH-NS w 0,5 M KOH + 0,4 M cykloheksanonie przy różnych potencjałach. d Widma XANES in situ dla Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS przy krawędzi K Ni w 0,5 M KOH i e 0,5 M KOH i 0,4 M cykloheksanonie. Wstawka pokazuje powiększony obszar widmowy pomiędzy 8342 i 8446 eV. f Stany walencyjne Ni w Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS przy różnych potencjałach. g Widma in situ Ni EXAFS dla NiV-LDH-NS przed i po wprowadzeniu cykloheksanonu przy różnych potencjałach. h Modele teoretyczne Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS. Góra: Na Ni(OH)2-NS powolna przebudowa z Ni(OH)2-NS do NiOOH działa jak RDS, podczas gdy cykloheksanon redukuje wysokowartościowe gatunki Ni poprzez etapy chemiczne, aby utrzymać stan niskowartościowego Ni w celu wytworzenia AA. Dół: Na NiV-LDH-NS etap przebudowy jest ułatwiony przez modyfikację V, co skutkuje przeniesieniem RDS z etapu przebudowy do etapu chemicznego. i Swobodna energia Gibbsa zmienia się po rekonstrukcji Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS. Surowe dane dla aj i i są zawarte w pliku z surowymi danymi.
Aby zbadać ewolucję struktur atomowych i elektronowych podczas redukcji katalitycznej, przeprowadziliśmy eksperymenty z wykorzystaniem spektroskopii absorpcji rentgenowskiej (XAS) in situ, które dostarczyły potężnego narzędzia do badania dynamiki form Ni w trzech kolejnych etapach: OER, iniekcja cykloheksanonu i COR przy potencjale obwodu otwartego (OCP). Rysunek przedstawia widma XANES krawędzi K dla Ni ze wzrastającym potencjałem przed i po iniekcji cykloheksanonu (rysunek 3d, e). Przy tym samym potencjale energia krawędzi absorpcji NiV-LDH-NS jest znacznie bardziej dodatnia niż energia krawędzi absorpcji Ni(OH)2-NS (rysunek 3d, e, wstawka). Średnią wartościowość Ni w każdym przypadku oszacowano poprzez liniowe dopasowanie łączone widm XANES i regresję przesunięcia energii absorpcji krawędzi K Ni (rysunek 3f), przy czym widmo referencyjne zaczerpnięto z opublikowanej literatury (rysunek uzupełniający 23)43.
W pierwszym etapie (przed wprowadzeniem cykloheksanonu, odpowiadającym procesowi OER; Rysunek 3f, po lewej), przy potencjale nierekonstruowanego katalizatora (<1,3 VRHE), stan walencyjny Ni w NiV-LDH-NS (+1,83) jest nieznacznie niższy niż w przypadku Ni(OH)2-NS (+1,97), co można przypisać przeniesieniu elektronów z V do Ni, co jest zgodne z wyżej wymienionymi wynikami XPS (Rysunek 2f). Gdy potencjał przekracza punkt redukcji (1,5 VRHE), stan walencyjny Ni w NiV-LDH-NS (+3,28) wykazuje bardziej wyraźny wzrost w porównaniu ze stanem Ni(OH)2-NS (+2,49). Przy wyższym potencjale (1,8 VRHE), stan walencyjny cząstek Ni uzyskanych na NiV-LDH-NS (+3,64) jest wyższy niż w przypadku Ni(OH)2-NS (+3,47). Według najnowszych doniesień, proces ten odpowiada powstawaniu wysokowartościowych form Ni4+ w strukturze Ni3+xOOH1-x (Ni3+x to mieszanka Ni3+ i Ni4+), która wcześniej wykazała zwiększoną aktywność katalityczną w dehydrogenacji alkoholi38,39,44. Zatem lepsza wydajność NiV-LDH-NS w reakcji COR może wynikać ze zwiększonej podatności na redukcję, co prowadzi do tworzenia katalitycznie aktywnych wysokowartościowych form Ni.
W drugim etapie (wprowadzenie cykloheksanonu po otwarciu pierścienia, rys. 3f) stan walencyjny Ni na obu katalizatorach znacząco się zmniejszył, co odpowiada procesowi redukcji Ni3+xOOH1-x przez cykloheksanon, co jest zgodne z wynikami spektroskopii Ramana in situ (rys. 3a), a stan walencyjny Ni powrócił niemal do stanu początkowego (pierwszy etap przy niskim potencjale), co wskazuje na odwracalność procesu redoks Ni do Ni3+xOOH1-x.
W trzecim etapie (proces COR) przy potencjałach COR (1,5 i 1,8 VRHE; Rysunek 3f, po prawej), stan walencyjny Ni w Ni(OH)2-NS wzrósł tylko nieznacznie (+2,16 i +2,40), co jest wartościowością znacznie niższą niż przy tym samym potencjale w pierwszym etapie (+2,49 i +3,47). Wyniki te wskazują, że po wstrzyknięciu cykloheksanonu, COR jest kinetycznie ograniczony przez powolne utlenianie Ni2+ do Ni3+x (tj. odbudowę Ni), a nie przez etap chemiczny pomiędzy NiOOH i cykloheksanonem na Ni(OH)2-NS, który pozostawia Ni w stanie o niskiej wartościowości. Zatem wnioskujemy, że odbudowa Ni może służyć jako RDS w procesie COR na Ni(OH)2-NS. Natomiast NiV-LDH-NS utrzymywał stosunkowo wysoką wartościowość gatunków Ni (>3) podczas procesu COR, a wartościowość zmniejszyła się znacznie mniej (mniej niż 0,2) w porównaniu z pierwszym etapem przy tym samym potencjale (1,65 i 1,8 VRHE), co wskazuje, że modyfikacja V kinetycznie promowała utlenianie Ni2+ do Ni3+x, dzięki czemu proces redukcji Ni był szybszy niż chemiczny etap redukcji cykloheksanonu. Wyniki rozszerzonej absorpcji promieniowania rentgenowskiego o drobnej strukturze (EXAFS) wykazały również całkowitą transformację wiązań Ni–O (z 1,6 do 1,4 Å) i Ni–Ni(V) (z 2,8 do 2,4 Å) w obecności cykloheksanonu. Jest to zgodne z rekonstrukcją fazy Ni(OH)2 do fazy NiOOH i chemiczną redukcją fazy NiOOH przez cykloheksanon (rys. 3g). Jednakże cykloheksanon znacząco utrudniał kinetykę redukcji Ni(OH)2-NS (więcej szczegółów w uwadze uzupełniającej 4 i rys. uzupełniającym 24).
Ogólnie rzecz biorąc, w przypadku Ni(OH)2-NS (rys. 3h, góra), powolny etap redukcji z fazy Ni(OH)2 do fazy NiOOH może służyć jako RDS całego procesu COR, a nie chemiczny etap tworzenia AA z cykloheksanonu podczas chemicznej redukcji NiOOH. W przypadku NiV-LDH-NS (rys. 3h, dół), modyfikacja V zwiększa kinetykę utleniania Ni2+ do Ni3+x, przyspieszając w ten sposób tworzenie NiVOOH (zamiast zużycia przez redukcję chemiczną), co przesuwa RDS w kierunku etapu chemicznego. Aby zrozumieć rekonstrukcję Ni wywołaną przez modyfikację V, przeprowadziliśmy dalsze obliczenia teoretyczne. Jak pokazano na rys. 3h, symulowaliśmy proces rekonstrukcji Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS. Grupy hydroksylowe sieci w Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS są deprotonowane przez ekstrakcję OH- w elektrolicie, tworząc tlen sieciowy z niedoborem elektronów. Odpowiednie reakcje chemiczne są następujące:
Obliczono zmianę energii swobodnej Gibbsa dla rekonstrukcji (rysunek 3i), a NiV-LDH-NS (0,81 eV) wykazał znacznie mniejszą zmianę energii swobodnej Gibbsa niż Ni(OH)2-NS (1,66 eV), co wskazuje, że modyfikacja V zmniejszyła napięcie wymagane do rekonstrukcji Ni. Uważamy, że promowanie rekonstrukcji może obniżyć barierę energetyczną całego COR (szczegóły w poniższym badaniu mechanizmu reakcji), przyspieszając tym samym reakcję przy wyższych gęstościach prądu.
Powyższa analiza pokazuje, że modyfikacja V powoduje szybką reorganizację fazową Ni(OH)2, zwiększając tym samym szybkość reakcji i, co za tym idzie, gęstość prądu COR. Jednak miejsca Ni3+x mogą również promować aktywność OER. Z krzywej LSV bez cykloheksanonu wynika, że ​​gęstość prądu NiV-LDH-NS jest wyższa niż Ni(OH)2-NS (rys. uzupełniająca 19), co powoduje, że reakcje COR i OER tworzą reakcje konkurencyjne. Dlatego też, istotnie wyższego współczynnika FE AA niż NiV-LDH-NS nie można w pełni wyjaśnić modyfikacją V promującą reorganizację faz.
Powszechnie przyjmuje się, że w środowisku alkalicznym reakcje elektrooksydacyjne substratów nukleofilowych zazwyczaj przebiegają zgodnie z modelem Langmuira–Hinshelwooda (LH). Konkretnie, substrat i aniony OH− są współadsorbowane konkurencyjnie na powierzchni katalizatora, a zaadsorbowane grupy OH− są utleniane do aktywnych grup hydroksylowych (OH*), które pełnią funkcję elektrofilów w utlenianiu nukleofili – mechanizm ten został już wcześniej wykazany danymi eksperymentalnymi i/lub obliczeniami teoretycznymi45,46,47. Zatem stężenie reagentów i ich stosunek (substrat organiczny i OH−) mogą kontrolować stopień pokrycia powierzchni katalizatora przez reagenty, wpływając tym samym na FE i wydajność produktu docelowego14,48,49,50. W naszym przypadku stawiamy hipotezę, że wysokie pokrycie powierzchni cykloheksanonem w NiV-LDH-NS sprzyja procesowi COR i odwrotnie, niskie pokrycie powierzchni cykloheksanonem w Ni(OH)2-NS sprzyja procesowi OER.
Aby przetestować powyższą hipotezę, przeprowadziliśmy najpierw dwie serie eksperymentów związanych ze stężeniem reagentów (C, cykloheksanonu i COH−). Pierwszy eksperyment przeprowadzono z elektrolizą przy stałym potencjale (1,8 VRHE) na katalizatorach Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS o różnej zawartości cykloheksanonu C (0,05 ~ 0,45 M) i stałej zawartości COH− (0,5 M). Następnie obliczono wydajność FE i AA. W przypadku katalizatora NiV-LDH-NS zależność między wydajnością AA a cykloheksanonem C wykazała typową krzywą „typu wulkanicznego” w trybie LH (rys. 4a), co wskazuje, że wysokie pokrycie cykloheksanonem konkuruje z adsorpcją OH−. Natomiast w przypadku Ni(OH)2-NS wydajność AA rosła monotonicznie wraz ze wzrostem stężenia C2 cykloheksanonu z 0,05 do 0,45 M, co wskazuje, że pomimo wysokiego stężenia cykloheksanonu w masie (0,45 M), jego pokrycie powierzchni było nadal stosunkowo niskie. Ponadto, wraz ze wzrostem stężenia COH− do 1,5 M, zaobserwowano krzywą „typu wulkanicznego” dla Ni(OH)2-NS w zależności od stężenia C2 cykloheksanonu, a punkt przegięcia wydajności był opóźniony w porównaniu z NiV-LDH-NS, co dodatkowo dowodzi słabej adsorpcji cykloheksanonu na Ni(OH)2-NS (rys. uzupełniający 25a i uwaga 5). Ponadto, FE AA na NiV-LDH-NS było bardzo wrażliwe na C-cykloheksanon i szybko wzrosło do ponad 80%, gdy C-cykloheksanon został zwiększony z 0,05 M do 0,3 M, co wskazuje, że cykloheksanon był łatwo wzbogacany na NiV-LDH-NS (Rysunek 4b). Natomiast zwiększenie stężenia C-cykloheksanonu nie zahamowało znacząco OER na Ni(OH)2-NS, co może być spowodowane niewystarczającą adsorpcją cykloheksanonu. Z drugiej strony, dalsze badania zależności COH− od wydajności katalitycznej potwierdziły również, że adsorpcja cykloheksanonu była lepsza w porównaniu z NiV-LDH-NS, który mógł tolerować wyższe COH− podczas procesu COR bez obniżania FE AA (Uzupełniające Rys. 25b, c i Uwaga 5).
Produktywność AA i EF b Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS na cykloheksanonie o różnym C w 0,5 M KOH. c Energie adsorpcji cykloheksanonu na NiOOH i NiVOOH. d FE AA na Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS w 0,5 M KOH i 0,4 M cykloheksanonie przy 1,80 VRHE przy użyciu strategii nieciągłego i stałego potencjału. Słupki błędów przedstawiają odchylenie standardowe trzech niezależnych pomiarów przy użyciu tej samej próbki i mieszczą się w granicach 10%. e Góra: Na Ni(OH)2-NS cykloheksanon o małej powierzchni C jest słabo adsorbowany przez cykloheksanon, co powoduje silną konkurencję o OER. Dół: Na NiV-LDH-NS obserwuje się duże stężenie powierzchniowe cykloheksanonu C przy zwiększonej adsorpcji cykloheksanonu, co powoduje tłumienie OER. Surowe dane dla a–d znajdują się w pliku z surowymi danymi.
Aby przetestować zwiększoną adsorpcję cykloheksanonu na NiV-LDH-NS, wykorzystaliśmy mikrowagę kwarcową ze sprzężeniem elektrochemicznym (E-QCM) do monitorowania zmian masy zaadsorbowanych cząsteczek w czasie rzeczywistym. Wyniki pokazały, że początkowa pojemność adsorpcyjna cykloheksanonu na NiV-LDH-NS była 1,6 razy większa niż na Ni(OH)2-NS w stanie OCP, a ta różnica w pojemności adsorpcyjnej dodatkowo rosła wraz ze wzrostem potencjału do 1,5 VRHE (rys. uzupełniający 26). Przeprowadzono obliczenia DFT z polaryzacją spinową w celu zbadania właściwości adsorpcyjnych cykloheksanonu na NiOOH i NiVOOH (rys. 4c). Cykloheksanon adsorbuje się na centrum Ni na NiOOH z energią adsorpcji (Eads) wynoszącą -0,57 eV, podczas gdy cykloheksanon może adsorbować się zarówno na centrum Ni, jak i na centrum V na NiVOOH, przy czym centrum V zapewnia znacznie niższe Eads (-0,69 eV), co jest zgodne z obserwowaną silniejszą adsorpcją cykloheksanonu na NiVOOH.
Aby dodatkowo zweryfikować, czy zwiększona adsorpcja cykloheksanonu może promować tworzenie AA i hamować OER, zastosowaliśmy strategię nieciągłego potencjału do wzbogacenia cykloheksanonu na powierzchni katalizatora (dla Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS), co zostało zainspirowane wcześniejszymi raportami. 51, 52 Konkretnie, przyłożyliśmy potencjał 1,8 VRHE do COR, następnie przełączyliśmy go na stan OCP, a następnie przełączyliśmy go z powrotem na 1,8 VRHE. W tym przypadku cykloheksanon może gromadzić się na powierzchni katalizatora w stanie OCP między elektrolizami (szczegółowe procedury znajdują się w sekcji Metody). Wyniki pokazały, że dla Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS, zastosowanie nieciągłej elektrolizy potencjalnej poprawiło wydajność katalityczną w porównaniu z elektrolizą o stałym potencjale (rysunek 4d). Co godne uwagi, Ni(OH)2-NS wykazał bardziej znaczącą poprawę COR (AA FE: z 51% do 82%) i tłumienie OER (O2 FE: z 27% do 4%) niż NiV-LDH-NS, co przypisano faktowi, że akumulację cykloheksanonu można było poprawić w większym stopniu na katalizatorze o słabszej zdolności adsorpcyjnej (tj. Ni(OH)2-NS) poprzez przerywaną elektrolizę potencjalną.
Ogólnie rzecz biorąc, hamowanie OER w przypadku NiV-LDH-NS można przypisać zwiększonej adsorpcji cykloheksanonu (rysunek 4e). W przypadku Ni(OH)2-NS (rysunek 4e, góra), słaba adsorpcja cykloheksanonu skutkowała stosunkowo niskim pokryciem cykloheksanonem i stosunkowo wysokim pokryciem OH* na powierzchni katalizatora. Zatem nadmiar form OH* będzie prowadził do silnej konkurencji o OER i zmniejszał FE AA. Natomiast w przypadku NiV-LDH-NS (rysunek 4e, dół), modyfikacja V zwiększyła zdolność adsorpcyjną cykloheksanonu, zwiększając tym samym powierzchnię C cykloheksanonu i skutecznie wykorzystując zaadsorbowane formy OH* do COR, promując tworzenie AA i hamując OER.
Oprócz badania wpływu modyfikacji V na rekonstrukcję form Ni i adsorpcję cykloheksanonu, zbadaliśmy również, czy V zmienia ścieżkę tworzenia AA z COR. W literaturze zaproponowano kilka różnych ścieżek COR, a my przeanalizowaliśmy ich możliwości w naszym układzie reakcyjnym (więcej szczegółów znajduje się w Rysunku uzupełniającym 27 i uwadze uzupełniającej 6)13,14,26. Po pierwsze, doniesiono, że pierwszy etap ścieżki COR może obejmować początkowe utlenianie cykloheksanonu do kluczowego produktu pośredniego, 2-hydroksycykloheksanonu (2)13,14. Aby zweryfikować ten proces, użyliśmy 5,5-dimetylo-1-pirolidyno-N-tlenku (DMPO) do wychwytywania aktywnych produktów pośrednich zaadsorbowanych na powierzchni katalizatora i zbadaliśmy EPR. Wyniki EPR ujawniły obecność rodników C-centralnych (R ) i rodników hydroksylowych (OH ) na obu katalizatorach podczas procesu COR, co wskazuje, że dehydrogenacja Cα − H cykloheksanonu tworzy pośredni rodnik enolanowy (1), który jest następnie dalej utleniany przez OH* do 2 (rys. 5a i rys. uzupełniający 28). Chociaż te same związki pośrednie zidentyfikowano na obu katalizatorach, ułamek powierzchni sygnału R na NiV-LDH-NS był stosunkowo wyższy niż w przypadku Ni(OH)2-NS, co może wynikać ze zwiększonej pojemności adsorpcyjnej cykloheksanonu (tabela uzupełniająca 3 i uwaga 7). Ponadto użyliśmy 2 i 1,2-cykloheksanodionu (3) jako początkowych odczynników do elektrolizy, aby sprawdzić, czy V zmodyfikuje kolejny etap utleniania. Wyniki elektrolizy potencjalnych produktów pośrednich (2 i 3) na Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS wykazały porównywalną selektywność produktu, co wskazuje, że reakcja COR na Ni(OH)2-NS lub NiV-LDH-NS przebiegała podobnymi ścieżkami (rysunek 5b). Co więcej, AA był głównym produktem tylko wtedy, gdy jako reagent użyto 2, co sugeruje, że AA uzyskano w procesie bezpośredniego utleniania poprzez rozerwanie wiązania Cα − Cβ w 2, a nie poprzez późniejsze utlenianie do 3 na obu katalizatorach, ponieważ był on głównie przekształcany w GA, gdy 3 był użyty jako reagent wyjściowy (rysunki uzupełniające 29, 30).
Sygnał EPR NiV-LDH-NS w 0,5 M KOH + 0,4 M cykloheksanonu. b Wyniki analizy elektrokatalitycznej 2-hydroksycykloheksanonu (2) i 1,2-cykloheksanodionu (3). Elektrolizę przeprowadzono w 0,5 M KOH i 0,1 M 2 lub 3 przy 1,8 VRE przez jedną godzinę. Słupki błędów przedstawiają odchylenie standardowe dwóch niezależnych pomiarów z użyciem tego samego katalizatora. c Proponowane ścieżki reakcji COR na dwóch katalizatorach. d Schematyczna ilustracja ścieżki COR na Ni(OH)2-NS (po lewej) i d NiV-LDH-NS (po prawej). Czerwone strzałki wskazują etapy, które modyfikacja V promuje w procesie COR. Surowe dane dla a i b są zawarte w pliku z surowymi danymi.
Ogólnie rzecz biorąc, wykazaliśmy, że Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS katalizują COR poprzez podobną ścieżkę: cykloheksanon jest adsorbowany na powierzchni katalizatora, odwodorniany i traci elektrony, tworząc 1, który następnie jest utleniany przez OH* do 2, po czym następuje wieloetapowa transformacja w celu wytworzenia AA (rysunek 5c). Jednakże, gdy cykloheksanon był używany jako reagent, konkurencja OER była obserwowana tylko na Ni(OH)2-NS, podczas gdy najmniejsza ilość tlenu została zebrana, gdy 2 i 3 były używane jako reagenty. Zatem obserwowane różnice w wydajności katalitycznej mogą wynikać ze zmian bariery energetycznej RDS i zdolności adsorpcyjnej cykloheksanonu spowodowanych modyfikacją V, a nie ze zmian w ścieżce reakcji. Dlatego też przeanalizowaliśmy RDS ścieżek reakcji na obu katalizatorach. Powyższe wyniki rentgenowskiej spektroskopii akustycznej in situ wskazują, że modyfikacja V przesuwa RDS w reakcji COR z etapu rekonstrukcji do etapu chemicznego, zachowując nienaruszoną fazę NiOOH i wysokowartościowe formy Ni na NiV-LDH-NS (rys. 3f, rys. uzupełniający 24 i uwaga 4). Przeprowadziliśmy dalszą analizę procesów reakcji reprezentowanych przez gęstość prądu w każdej części różnych obszarów potencjału podczas pomiaru CV (szczegóły w rys. uzupełniającym 31 i uwadze 8) oraz przeprowadziliśmy eksperymenty kinetycznej wymiany izotopów H/D, które łącznie wykazały, że RDS COR na NiV-LDH-NS obejmuje rozerwanie wiązania Cα − H na etapie chemicznym, a nie na etapie redukcji (więcej szczegółów w rys. uzupełniającym 32 i uwadze 8).
Na podstawie powyższej analizy, ogólny efekt modyfikacji V przedstawiono na rysunku 5d. Katalizatory Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS ulegają rekonstrukcji powierzchni przy wysokich potencjałach anodowych i katalizują COR w podobny sposób. W przypadku Ni(OH)2-NS (rysunek 5d, po lewej) etapem rekonstrukcji jest RDS podczas procesu COR; natomiast w przypadku NiV-LDH-NS (rysunek 5d, po prawej) modyfikacja V znacząco przyspieszyła proces rekonstrukcji i przekształciła RDS w dehydrogenację Cα−H cykloheksanonu, tworząc 1. Ponadto, adsorpcja cykloheksanonu zachodziła w miejscu V i była nasilona w przypadku NiV-LDH-NS, co przyczyniło się do tłumienia OER.
Biorąc pod uwagę doskonałą wydajność elektrokatalityczną NiV-LDH-NS z wysokim FE w szerokim zakresie potencjału, zaprojektowaliśmy agregat MEA w celu zapewnienia ciągłej produkcji AA. Agregat MEA został zmontowany z użyciem NiV-LDH-NS jako anody, komercyjnego PtRu/C jako katody53 oraz membrany anionowymiennej (typ: FAA-3-50) (rysunek 6a i rys. uzupełniający 33)54. Ponieważ napięcie ogniwa spadło, a FE AA było porównywalne z 0,5 M KOH w powyższym badaniu, stężenie anolitu zoptymalizowano do 1 M KOH (rys. uzupełniający 25c). Zarejestrowane krzywe LSV przedstawiono na rys. uzupełniającym 34, co wskazuje, że wydajność COR dla NiV-LDH-NS jest znacznie wyższa niż dla Ni(OH)2-NS. Aby wykazać wyższość NiV-LDH-NS, przeprowadzono elektrolizę prądem stałym o skokowej gęstości prądu w zakresie od 50 do 500 mA cm−2 i zmierzono odpowiadające jej napięcie ogniwa. Wyniki wykazały, że NiV-LDH-NS charakteryzował się napięciem ogniwa 1,76 V przy gęstości prądu 300 mA cm−2, co było o około 16% niższe niż w przypadku Ni(OH)2-NS (2,09 V), co wskazuje na jego wyższą efektywność energetyczną w produkcji AA (rys. 6b).
Schematyczny diagram akumulatora przepływowego. b Napięcie ogniwa bez kompensacji iR na Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS w 1 M KOH i 0,4 M cykloheksanonie przy różnych gęstościach prądu. c Wydajność AA i FE na Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS przy różnych gęstościach prądu. Słupki błędów przedstawiają odchylenie standardowe dwóch niezależnych pomiarów z użyciem tego samego katalizatora. d Porównanie wydajności katalitycznej naszej pracy z innymi zgłoszonymi systemami akumulatorów przepływowych14,17,19. Parametry reakcji i charakterystyki reakcji są szczegółowo wymienione w Tabeli uzupełniającej 2. e Napięcie ogniwa i FE AA na NiV-LDH-NS przy 200 i 300 mA cm−2 w teście długotrwałym, odpowiednio. Surowe dane dla be są dostarczane jako plik z surowymi danymi.
Tymczasem, jak pokazano na rys. 6c, NiV-LDH-NS zasadniczo utrzymywał dobry FE (83% do 61%) przy wyższej gęstości prądu (200 do 500 mA cm-2), poprawiając w ten sposób wydajność AA (1031 do 1900 μmol cm-2 h-1). Tymczasem tylko 0,8% anionów kwasu adypinowego zaobserwowano w przedziale katodowym po elektrolizie, co wskazuje, że przejście cykloheksanonu nie było znaczące w naszym przypadku (Rys. uzupełniający 35). Natomiast przy tym samym tempie wzrostu gęstości prądu FE AA na Ni(OH)2-NS spadło z 61% do 34%, co utrudniło poprawę wydajności AA (762 do 1050 μmol cm-2 h-1). W szczególności wydajność AA nieznacznie spadła ze względu na silną konkurencję ze strony OER, a zatem FE AA gwałtownie spadło wraz ze wzrostem gęstości prądu (z 200 do 250 mA cm−2, rys. uzupełniający 5). Według naszej wiedzy, wyniki katalityczne z użyciem MEA z katalizatorami NiV-LDH-NS znacznie przewyższają wydajność wcześniej opisywanych reaktorów przepływowych z katalizatorami na bazie Ni (tabela uzupełniająca 2). Ponadto, jak pokazano na rys. 6d, NiV-LDH-NS wykazał znaczące zalety pod względem gęstości prądu, napięcia ogniwa i FE AA w porównaniu z najlepiej działającym katalizatorem na bazie Co, tj. Co3O4 na nośniku grafenowym (Co3O4/GDY)17. Ponadto oceniliśmy zużycie energii podczas produkcji AA i wykazaliśmy, że było ono bardzo niskie – zaledwie 2,4 W·h gAA-1 przy gęstości prądu 300 mA·cm-2 i napięciu ogniwa 1,76 V (szczegółowe obliczenia przedstawiono w Dodatku 1). W porównaniu z najlepszym wynikiem 4,1 W·h gAA-1 dla Co3O4/GDY, zgłoszonym wcześniej, zużycie energii podczas produkcji AA w naszej pracy zmniejszyło się o 42%, a wydajność wzrosła czterokrotnie (1536 vs. 319 μmol·cm-2·h-1)17.
Stabilność katalizatora NiV-LDH-NS w procesie długotrwałej produkcji AA w MEA oceniono przy gęstościach prądu odpowiednio 200 i 300 mA cm-2 (rysunek 6e). Ponieważ jony OH− zużywają się szybciej przy wyższych gęstościach prądu, szybkość odnawiania elektrolitu przy 300 mA cm-2 jest wyższa niż przy 200 mA cm-2 (szczegóły w podrozdziale „Pomiary elektrochemiczne”). Przy gęstości prądu 200 mA cm-2 średnia wydajność COR wyniosła 93% w ciągu pierwszych 6 godzin, a następnie nieznacznie spadła do 81% po 60 godzinach, podczas gdy napięcie ogniwa nieznacznie wzrosło o 7% (z 1,62 V do 1,73 V), co wskazuje na dobrą stabilność. Przy wzroście gęstości prądu do 300 mA cm−2, wydajność AA pozostała praktycznie niezmieniona (spadła z 85% do 72%), ale napięcie ogniwa znacznie wzrosło (z 1,71 do 2,09 V, co odpowiada 22%) podczas 46-godzinnego testu (rysunek 6e). Przypuszczamy, że główną przyczyną pogorszenia wydajności jest korozja membrany anionowymiennej (AEM) przez cykloheksanon, która prowadzi do wzrostu rezystancji i napięcia ogniwa elektrolizera (rysunek uzupełniający 36), czemu towarzyszy niewielki wyciek elektrolitu z anody do katody, co powoduje zmniejszenie objętości anolitu i konieczność zatrzymania elektrolizy. Ponadto spadek FE w AA może również wynikać z wypłukiwania katalizatorów, co sprzyja otwarciu piany Ni dla OER. Aby zademonstrować wpływ skorodowanego AEM na degradację stabilności przy natężeniu prądu 300 mA cm−2, wymieniliśmy go na nowy AEM po 46 godzinach elektrolizy. Zgodnie z oczekiwaniami, wydajność katalityczna została wyraźnie przywrócona, a napięcie ogniwa znacząco spadło do wartości początkowej (z 2,09 do 1,71 V), a następnie nieznacznie wzrosło w ciągu kolejnych 12 godzin elektrolizy (z 1,71 do 1,79 V, wzrost o 5%; rysunek 6e).
Ogólnie rzecz biorąc, udało nam się osiągnąć 60 godzin ciągłej stabilności produkcji AA przy gęstości prądu 200 mA cm−2, co wskazuje na dobre utrzymanie napięcia FE i napięcia ogniwa AA. Wypróbowaliśmy również wyższą gęstość prądu 300 mA cm−2 i osiągnęliśmy ogólną stabilność 58 godzin, wymieniając AEM na nowy po 46 godzinach. Powyższe badania dowodzą stabilności katalizatora i jednoznacznie wskazują na potrzebę dalszego rozwoju AEM o większej mocy w celu poprawy długoterminowej stabilności MEA w celu ciągłej produkcji AA przy idealnych dla przemysłu gęstościach prądu.
Na podstawie wyników naszej analizy MEA zaproponowaliśmy kompletny proces produkcji AA, obejmujący jednostki podawania substratu, elektrolizy, neutralizacji i separacji (rys. uzupełniający 37). Przeprowadzono wstępną analizę wydajności w celu oceny opłacalności ekonomicznej systemu z wykorzystaniem modelu elektrokatalitycznej produkcji karboksylanów alkalicznych elektrolitem55. W tym przypadku koszty obejmują kapitał, operacje i materiały (rys. 7a i rys. uzupełniający 38), a przychody pochodzą z produkcji AA i H2. Wyniki analizy TEA pokazują, że w naszych warunkach operacyjnych (gęstość prądu 300 mA cm-2, napięcie ogniwa 1,76 V, FE 82%) całkowite koszty i przychody wynoszą odpowiednio 2429 USD i 2564 USD, co przekłada się na zysk netto w wysokości 135 USD na tonę wyprodukowanego AA (szczegóły w uwadze uzupełniającej 9).
a Całkowity koszt procesu elektrochemicznego AA w scenariuszu bazowym z FE wynoszącym 82%, gęstością prądu 300 mA cm−2 i napięciem ogniwa 1,76 V. Analiza wrażliwości trzech kosztów dla b FE i c gęstości prądu. W analizie wrażliwości zmieniano tylko badane parametry, a pozostałe parametry utrzymywano na stałym poziomie w oparciu o model TEA. d Wpływ różnych FE i gęstości prądu na zysk z elektrosyntezy AA i zysk z zastosowania Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS, przy założeniu, że napięcie ogniwa jest utrzymywane na stałym poziomie 1,76 V. Dane wejściowe dla a–d podano w pliku z surowymi danymi.
Opierając się na tym założeniu, zbadaliśmy dalej wpływ FE i gęstości prądu na rentowność elektrosyntezy AA. Stwierdziliśmy, że rentowność jest bardzo wrażliwa na FE AA, ponieważ spadek FE prowadzi do znacznego wzrostu kosztów operacyjnych, a tym samym znacznego wzrostu kosztów całkowitych (rysunek 7b). Jeśli chodzi o gęstość prądu, wyższa gęstość prądu (>200 mA cm-2) pomaga obniżyć koszty kapitałowe i koszty budowy instalacji, głównie poprzez minimalizację powierzchni ogniwa elektrolitycznego, przyczyniając się tym samym do wzrostu zysku (rysunek 7c). W porównaniu z gęstością prądu, FE ma bardziej znaczący wpływ na zysk. Charakteryzując wpływ FE i gęstości prądu na zysk, wyraźnie widzimy znaczenie osiągnięcia wysokiego FE (>60%) przy przemysłowo istotnych gęstościach prądu (>200 mA cm-2) w celu zapewnienia rentowności. Ze względu na wysoką wartość FE w AA, układ reakcji z NiV-LDH-NS jako katalizatorem pozostaje korzystny w zakresie 100–500 mA cm−2 (kropki pentagramu; rys. 7d). Jednak w przypadku Ni(OH)2-NS obniżenie FE przy wysokiej gęstości prądu (>200 mA cm−2) prowadziło do niekorzystnych rezultatów (kółka; rys. 7d), co podkreśla znaczenie katalizatorów o wysokiej wartości FE przy wysokiej gęstości prądu.
Oprócz znaczenia katalizatorów w redukcji kosztów kapitałowych i operacyjnych, nasza ocena TEA sugeruje, że rentowność można poprawić na dwa sposoby. Pierwszym z nich jest współsprzedaż siarczanu potasu (K₂SO₂) na rynku jako produktu ubocznego instalacji neutralizacji, ale z potencjalnym przychodem w wysokości 828 USD/t AA-1 (Uwaga uzupełniająca 9). Drugim sposobem jest optymalizacja technologii przetwarzania, w tym recykling materiałów lub opracowanie bardziej opłacalnych technologii separacji AA (alternatywy dla instalacji neutralizacji i separacji). Obecnie stosowany proces neutralizacji kwasowo-zasadowej może wiązać się z wysokimi kosztami materiałów (które stanowią największy udział, 85,3%), z czego 94% przypada na cykloheksanon i KOH (2069 USD/t AA-1; Rysunek 7a), ale jak wspomniano powyżej, proces ten jest nadal ogólnie rentowny. Sugerujemy, że koszty materiałów można by jeszcze bardziej obniżyć, stosując bardziej zaawansowane metody odzyskiwania KOH i niereagującego cykloheksanonu, takie jak elektrodializa umożliwiająca całkowite odzyskanie KOH14 (szacowany koszt 1073 USD/t AA-1 poprzez elektrodializę; uwaga uzupełniająca 9).
Podsumowując, osiągnęliśmy wysoką wydajność elektrolizy atomów glinu przy wysokiej gęstości prądu, wprowadzając V do nanopłytek Ni(OH)2. W szerokim zakresie potencjału 1,5–1,9 VRHE i wysokiej gęstości prądu 170 mA cm−2, AA FE na NiV-LDH-NS osiągnęło 83–88%, podczas gdy OER zostało skutecznie stłumione do 3%. Modyfikacja V promowała redukcję Ni2+ do Ni3+x i zwiększyła adsorpcję cykloheksanonu. Dane eksperymentalne i teoretyczne wskazują, że stymulowana rekonstrukcja zwiększa gęstość prądu dla utleniania cykloheksanonu i przesuwa RDS COR z rekonstrukcji na dehydrogenację z udziałem rozszczepienia Cα − H, podczas gdy zwiększona adsorpcja cykloheksanonu tłumi OER. Rozwój MEA pozwolił na ciągłą produkcję AA przy przemysłowej gęstości prądu 300 mA cm−2, rekordową sprawność AA na poziomie 82% i produktywność 1536 μmol cm−2 h−1. 50-godzinny test wykazał, że NiV-LDH-NS charakteryzuje się dobrą stabilnością, ponieważ może utrzymać wysoki poziom FE AA w MEA (>80% przez 60 godzin przy 200 mA cm−2; >70% przez 58 godzin przy 300 mA cm−2). Należy zauważyć, że istnieje potrzeba opracowania mocniejszych AEM-ów (AEM) w celu osiągnięcia długoterminowej stabilności przy idealnych w przemyśle gęstościach prądu. Ponadto TEA podkreśla ekonomiczne korzyści wynikające ze strategii reakcji w produkcji AA oraz znaczenie wysokowydajnych katalizatorów i zaawansowanych technologii separacji w celu dalszej redukcji kosztów.