Dziękujemy za odwiedzenie strony nature.com. Używana przez Ciebie wersja przeglądarki ma ograniczoną obsługę CSS. Aby zapewnić najlepsze wrażenia, zalecamy korzystanie z najnowszej wersji przeglądarki (lub wyłączenie trybu zgodności w przeglądarce Internet Explorer). Dodatkowo, aby zapewnić ciągłą obsługę, ta strona nie będzie zawierać stylów ani JavaScript.
Ze względu na obfite zasoby sodu, baterie sodowo-jonowe (NIB) stanowią obiecujące alternatywne rozwiązanie w zakresie elektrochemicznego magazynowania energii. Obecnie główną przeszkodą w rozwoju technologii NIB jest brak materiałów elektrodowych, które mogłyby odwracalnie magazynować/uwalniać jony sodu przez długi czas. Dlatego celem niniejszego badania jest teoretyczne zbadanie wpływu dodatku glicerolu na mieszanki alkoholu poliwinylowego (PVA) i alginianu sodu (NaAlg) jako materiały elektrodowe NIB. Niniejsze badanie koncentruje się na deskryptorach elektronicznych, termicznych i ilościowych zależności struktura-aktywność (QSAR) elektrolitów polimerowych na bazie mieszanek PVA, alginianu sodu i glicerolu. Właściwości te badano metodami półempirycznymi i teorią funkcjonału gęstości (DFT). Ponieważ analiza strukturalna ujawniła szczegóły oddziaływań między PVA/alginianem a glicerolem, zbadano przerwę energetyczną (Eg). Wyniki pokazują, że dodatek glicerolu powoduje spadek wartości Eg do 0,2814 eV. Powierzchnia potencjału elektrostatycznego cząsteczek (MESP) przedstawia rozkład obszarów bogatych i ubogich w elektrony oraz ładunków cząsteczkowych w całym układzie elektrolitu. Badane parametry termiczne obejmują entalpię (H), entropię (ΔS), pojemność cieplną (Cp), swobodną energię Gibbsa (G) i ciepło formowania. Ponadto w badaniu zbadano kilka ilościowych deskryptorów zależności struktura-aktywność (QSAR), takich jak całkowity moment dipolowy (TDM), energia całkowita (E), potencjał jonizacji (IP), log P i polaryzowalność. Wyniki wykazały, że H, ΔS, Cp, G i TDM rosły wraz ze wzrostem temperatury i zawartości glicerolu. Jednocześnie ciepło formowania, IP i E zmniejszyło się, co poprawiło reaktywność i polaryzowalność. Dodatkowo, dodanie glicerolu zwiększyło napięcie ogniwa do 2,488 V. Obliczenia DFT i PM6 oparte na ekonomicznych elektrolitach na bazie glicerolu PVA/Na Alg pokazują, że mogą one częściowo zastąpić akumulatory litowo-jonowe ze względu na swoją wielofunkcyjność, ale konieczne są dalsze udoskonalenia i badania.
Chociaż akumulatory litowo-jonowe (LIB) są powszechnie stosowane, ich zastosowanie napotyka wiele ograniczeń ze względu na krótki cykl życia, wysoki koszt i obawy dotyczące bezpieczeństwa. Akumulatory sodowo-jonowe (SIB) mogą stać się realną alternatywą dla akumulatorów LIB ze względu na powszechną dostępność, niski koszt i nietoksyczność pierwiastka sodu. Akumulatory sodowo-jonowe (SIB) stają się coraz ważniejszym systemem magazynowania energii w urządzeniach elektrochemicznych1. Akumulatory sodowo-jonowe w dużym stopniu wykorzystują elektrolity, które ułatwiają transport jonów i wytwarzają prąd elektryczny2,3. Elektrolity ciekłe składają się głównie z soli metali i rozpuszczalników organicznych. Praktyczne zastosowania wymagają starannego rozważenia bezpieczeństwa elektrolitów ciekłych, zwłaszcza gdy akumulator jest poddawany naprężeniom termicznym lub elektrycznym4.
Oczekuje się, że baterie sodowo-jonowe (SIB) zastąpią w niedalekiej przyszłości baterie litowo-jonowe ze względu na ich obfite zasoby oceaniczne, nietoksyczność i niskie koszty materiałów. Synteza nanomateriałów przyspieszyła rozwój urządzeń do przechowywania danych, urządzeń elektronicznych i optycznych. Liczne prace naukowe wykazały zastosowanie różnych nanostruktur (np. tlenków metali, grafenu, nanorurek i fulerenów) w bateriach sodowo-jonowych. Badania koncentrują się na rozwoju materiałów anodowych, w tym polimerów, do baterii sodowo-jonowych ze względu na ich wszechstronność i przyjazność dla środowiska. Zainteresowanie badawcze w dziedzinie akumulatorów polimerowych niewątpliwie wzrośnie. Nowe polimerowe materiały elektrodowe o unikalnej strukturze i właściwościach prawdopodobnie utorują drogę przyjaznym dla środowiska technologiom magazynowania energii. Chociaż badano różne polimerowe materiały elektrodowe pod kątem zastosowania w bateriach sodowo-jonowych, dziedzina ta jest wciąż na wczesnym etapie rozwoju. W przypadku baterii sodowo-jonowych konieczne jest zbadanie większej liczby materiałów polimerowych o różnych konfiguracjach strukturalnych. W oparciu o naszą obecną wiedzę na temat mechanizmu magazynowania jonów sodu w polimerowych materiałach elektrodowych, można postawić hipotezę, że grupy karbonylowe, wolne rodniki i heteroatomy w układzie sprzężonym mogą pełnić rolę miejsc aktywnych w interakcjach z jonami sodu. Dlatego kluczowe jest opracowanie nowych polimerów o dużej gęstości tych miejsc aktywnych. Żelowy elektrolit polimerowy (GPE) to alternatywna technologia, która poprawia niezawodność baterii, przewodnictwo jonowe, zapobiega wyciekom, zapewnia wysoką elastyczność i dobrą wydajność12.
Matryce polimerowe obejmują materiały takie jak PVA i tlenek polietylenu (PEO)13. Polimer przepuszczalny dla żelu (GPE) immobilizuje ciekły elektrolit w matrycy polimerowej, co zmniejsza ryzyko wycieku w porównaniu z komercyjnymi separatorami14. PVA to syntetyczny polimer biodegradowalny. Charakteryzuje się wysoką przenikalnością elektryczną, jest niedrogi i nietoksyczny. Materiał ten jest znany ze swoich właściwości filmotwórczych, stabilności chemicznej i adhezji. Posiada również grupy funkcyjne (OH) i wysoką gęstość potencjału sieciowania15,16,17. Mieszanie polimerów, dodawanie plastyfikatorów, dodawanie kompozytów oraz techniki polimeryzacji in situ zostały wykorzystane do poprawy przewodnictwa elektrolitów polimerowych na bazie PVA, w celu zmniejszenia krystaliczności matrycy i zwiększenia elastyczności łańcucha18,19,20.
Mieszanie jest ważną metodą opracowywania materiałów polimerowych do zastosowań przemysłowych. Mieszaniny polimerów są często wykorzystywane do: (1) poprawy właściwości przetwórczych polimerów naturalnych w zastosowaniach przemysłowych; (2) poprawy właściwości chemicznych, fizycznych i mechanicznych materiałów biodegradowalnych; oraz (3) dostosowania się do szybko zmieniającego się zapotrzebowania na nowe materiały w przemyśle opakowań do żywności. W przeciwieństwie do kopolimeryzacji, mieszanie polimerów jest procesem niskokosztowym, który wykorzystuje proste procesy fizyczne, a nie złożone procesy chemiczne, aby uzyskać pożądane właściwości21. Aby utworzyć homopolimery, różne polimery mogą oddziaływać poprzez siły dipol-dipol, wiązania wodorowe lub kompleksy z przeniesieniem ładunku22,23. Mieszaniny wykonane z polimerów naturalnych i syntetycznych mogą łączyć dobrą biozgodność z doskonałymi właściwościami mechanicznymi, tworząc doskonały materiał przy niskich kosztach produkcji24,25. Dlatego też istnieje duże zainteresowanie tworzeniem biorelewantnych materiałów polimerowych poprzez mieszanie polimerów syntetycznych i naturalnych. PVA można łączyć z alginianem sodu (NaAlg), celulozą, chitozanem i skrobią26.
Alginian sodu to naturalny polimer i anionowy polisacharyd ekstrahowany z morskich brunatnic. Alginian sodu składa się z kwasu D-mannurowego (M) połączonego wiązaniami β-(1-4) i kwasu L-gulurowego (G) połączonego wiązaniami α-(1-4) zorganizowanych w formy homopolimeryczne (poli-M i poli-G) oraz bloki heteropolimeryczne (MG lub GM)27. Zawartość i względny stosunek bloków M i G mają istotny wpływ na właściwości chemiczne i fizyczne alginianu28,29. Alginian sodu jest szeroko stosowany i badany ze względu na biodegradowalność, biozgodność, niski koszt, dobre właściwości filmotwórcze i nietoksyczność. Jednak duża liczba wolnych grup hydroksylowych (OH) i karboksylanowych (COO) w łańcuchu alginianu sprawia, że ​​alginian jest wysoce hydrofilowy. Jednak alginian ma słabe właściwości mechaniczne ze względu na kruchość i sztywność. Dlatego alginian można łączyć z innymi materiałami syntetycznymi w celu poprawy wrażliwości na wodę i właściwości mechanicznych30,31.
Przed zaprojektowaniem nowych materiałów elektrodowych, obliczenia DFT są często wykorzystywane do oceny wykonalności ich wytwarzania. Ponadto naukowcy wykorzystują modelowanie molekularne do potwierdzania i przewidywania wyników eksperymentów, oszczędzania czasu, redukcji odpadów chemicznych i przewidywania zachowań interakcji32. Modelowanie molekularne stało się potężną i ważną gałęzią nauki w wielu dziedzinach, w tym w materiałoznawstwie, nanomateriałach, chemii obliczeniowej i odkrywaniu leków33,34. Korzystając z programów do modelowania, naukowcy mogą bezpośrednio uzyskać dane molekularne, w tym dotyczące energii (ciepła formowania, potencjału jonizacji, energii aktywacji itp.) oraz geometrii (kątów wiązań, długości wiązań i kątów skręcenia)35. Ponadto możliwe jest obliczenie właściwości elektronicznych (ładunku, energii przerwy energetycznej HOMO i LUMO, powinowactwa elektronowego), właściwości spektralnych (charakterystycznych modów i intensywności drgań, takich jak widma FTIR) oraz właściwości objętościowych (objętości, dyfuzji, lepkości, modułu itp.)36.
LiNiPO4 wykazuje potencjalne zalety w porównaniu z materiałami elektrod dodatnich akumulatorów litowo-jonowych ze względu na wysoką gęstość energii (napięcie robocze około 5,1 V). Aby w pełni wykorzystać zalety LiNiPO4 w obszarze wysokiego napięcia, konieczne jest obniżenie napięcia roboczego, ponieważ obecnie opracowywany elektrolit wysokonapięciowy może zachować względną stabilność jedynie przy napięciach poniżej 4,8 V. Zhang i in. zbadali domieszkowanie wszystkich metali przejściowych 3d, 4d i 5d w pozycji Ni w LiNiPO4, wybrali struktury domieszkowania o doskonałych właściwościach elektrochemicznych i dostosowali napięcie robocze LiNiPO4, zachowując jednocześnie względną stabilność jego właściwości elektrochemicznych. Najniższe uzyskane przez nich napięcia robocze wyniosły odpowiednio 4,21, 3,76 i 3,5037 dla LiNiPO4 domieszkowanego Ti, Nb i Ta.
Celem niniejszego badania jest teoretyczne zbadanie wpływu glicerolu jako plastyfikatora na właściwości elektronowe, deskryptory QSAR oraz właściwości termiczne układu PVA/NaAlg, wykorzystując obliczenia mechaniki kwantowej do jego zastosowania w akumulatorach jonowo-jonowych. Oddziaływania molekularne między modelem PVA/NaAlg a glicerolem zostały przeanalizowane z wykorzystaniem kwantowej teorii atomowej cząsteczek Badera (QTAIM).
Model cząsteczkowy reprezentujący interakcję PVA z NaAlg, a następnie z glicerolem, został zoptymalizowany przy użyciu DFT. Model obliczono przy użyciu oprogramowania Gaussian 0938 w Zakładzie Spektroskopii Narodowego Centrum Badawczego w Kairze w Egipcie. Modele zoptymalizowano przy użyciu DFT na poziomie B3LYP/6-311G(d, p)39,40,41,42. Aby zweryfikować interakcję między badanymi modelami, badania częstotliwościowe przeprowadzone na tym samym poziomie teorii wykazały stabilność zoptymalizowanej geometrii. Brak ujemnych częstotliwości wśród wszystkich ocenianych częstotliwości podkreśla wywnioskowaną strukturę w prawdziwych dodatnich minimach na powierzchni energii potencjalnej. Parametry fizyczne, takie jak TDM, energia przerwy energetycznej HOMO/LUMO i MESP, zostały obliczone na tym samym poziomie teorii mechaniki kwantowej. Dodatkowo, niektóre parametry termiczne, takie jak końcowe ciepło formowania, energia swobodna, entropia, entalpia i pojemność cieplna, obliczono za pomocą wzorów podanych w tabeli 1. Badane modele poddano analizie kwantowej teorii atomów w cząsteczkach (QTAIM) w celu identyfikacji oddziaływań zachodzących na powierzchni badanych struktur. Obliczenia te przeprowadzono za pomocą polecenia „output=wfn” w kodzie programu Gaussian 09, a następnie zwizualizowano za pomocą kodu programu Avogadro43.
Gdzie E to energia wewnętrzna, P to ciśnienie, V to objętość, Q to wymiana ciepła między układem a jego otoczeniem, T to temperatura, ΔH to zmiana entalpii, ΔG to zmiana energii swobodnej, ΔS to zmiana entropii, a i b to parametry drgań, q to ładunek atomowy, a C to gęstość elektronowa atomu44,45. Na koniec zoptymalizowano te same struktury, a parametry QSAR obliczono na poziomie PM6 przy użyciu oprogramowania SCIGRESS46 w Departamencie Spektroskopii Narodowego Centrum Badawczego w Kairze w Egipcie.
W naszej poprzedniej pracy47 oceniliśmy najbardziej prawdopodobny model opisujący interakcję trzech jednostek PVA z dwiema jednostkami NaAlg, przy czym glicerol działa jako plastyfikator. Jak wspomniano powyżej, istnieją dwie możliwości interakcji PVA i NaAlg. Dwa modele, oznaczone 3PVA-2Na Alg (na podstawie liczby atomów węgla 10) i Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg, mają najmniejszą wartość przerwy energetycznej48 w porównaniu z innymi rozważanymi strukturami. Dlatego też wpływ dodatku Gly na najbardziej prawdopodobny model polimeru mieszanego PVA/Na Alg został zbadany przy użyciu dwóch ostatnich struktur: 3PVA-(C10)2Na Alg (oznaczana jako 3PVA-2Na Alg dla uproszczenia) i Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg. Zgodnie z literaturą, PVA, NaAlg i glicerol mogą tworzyć jedynie słabe wiązania wodorowe między hydroksylowymi grupami funkcyjnymi. Ponieważ zarówno trimer PVA, jak i dimer NaAlg i glicerolu zawierają kilka grup OH, kontakt może być realizowany poprzez jedną z grup OH. Rysunek 1 przedstawia interakcję między modelową cząsteczką glicerolu a modelową cząsteczką 3PVA-2NaAlg, a rysunek 2 przedstawia skonstruowany model interakcji między modelową cząsteczką Term 1NaAlg-3PVA-Mid 1NaAlg a różnymi stężeniami glicerolu.
Zoptymalizowane struktury: (a) Gly i 3PVA − 2Na Alg oddziałują z (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly i (f) 5 Gly.
Zoptymalizowane struktury Term 1Na Alg- 3PVA –Mid 1Na Alg wchodzące w interakcje z (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly i (f) 6 Gly.
Energia przerwy energetycznej elektronowej jest ważnym parametrem, który należy wziąć pod uwagę podczas badania reaktywności dowolnego materiału elektrodowego. Opisuje ona bowiem zachowanie elektronów, gdy materiał jest poddawany zmianom zewnętrznym. Dlatego konieczne jest oszacowanie energii przerwy energetycznej elektronowej HOMO/LUMO dla wszystkich badanych struktur. Tabela 2 przedstawia zmiany energii HOMO/LUMO dla 3PVA-(C10)2Na Alg i Term 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg spowodowane dodatkiem glicerolu. Zgodnie z ref47, wartość Eg dla 3PVA-(C10)2Na Alg wynosi 0,2908 eV, podczas gdy wartość Eg struktury odzwierciedlającej prawdopodobieństwo drugiej interakcji (tj. Term 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg) wynosi 0,5706 eV.
Jednakże stwierdzono, że dodanie glicerolu spowodowało niewielką zmianę wartości Eg 3PVA-(C10)2Na Alg. Gdy 3PVA-(C10)2Na Alg wchodził w interakcję z 1, 2, 3, 4 i 5 jednostkami glicerolu, jego wartości Eg wynosiły odpowiednio 0,302, 0,299, 0,308, 0,289 i 0,281 eV. Jednakże istnieje cenna informacja, że ​​po dodaniu 3 jednostek glicerolu wartość Eg stała się mniejsza niż w przypadku 3PVA-(C10)2Na Alg. Model reprezentujący interakcję 3PVA-(C10)2Na Alg z pięcioma jednostkami glicerolu jest najbardziej prawdopodobnym modelem interakcji. Oznacza to, że wraz ze wzrostem liczby jednostek glicerolu wzrasta również prawdopodobieństwo interakcji.
Tymczasem dla drugiego prawdopodobieństwa interakcji energie HOMO/LUMO cząsteczek modelowych reprezentujących Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 1Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 2Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 3Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 4Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 5Gly i Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 6Gly stają się 1,343, 1,34 7, 0,976, 0,607, 0,348 i 0,496 eV, odpowiednio. Tabela 2 przedstawia obliczone energie przerw pasmowych HOMO/LUMO dla wszystkich struktur. Co więcej, to samo zachowanie prawdopodobieństw interakcji pierwszej grupy jest tutaj powtórzone.
Teoria pasmowa w fizyce ciała stałego głosi, że wraz ze spadkiem przerwy energetycznej materiału elektrody, wzrasta jego przewodnictwo elektronowe. Domieszkowanie jest powszechną metodą zmniejszania przerwy energetycznej w materiałach katodowych z jonami sodu. Jiang i in. zastosowali domieszkowanie Cu do poprawy przewodnictwa elektronowego materiałów warstwowych β-NaMnO₂. Wykorzystując obliczenia DFT, odkryli, że domieszkowanie zmniejszyło przerwę energetyczną materiału z 0,7 eV do 0,3 eV. Wskazuje to, że domieszkowanie Cu poprawia przewodnictwo elektronowe materiału β-NaMnO₂.
MESP definiuje się jako energię oddziaływania między rozkładem ładunku cząsteczkowego a pojedynczym ładunkiem dodatnim. MESP jest uważany za skuteczne narzędzie do zrozumienia i interpretacji właściwości chemicznych i reaktywności. MESP może być wykorzystywany do zrozumienia mechanizmów oddziaływań między materiałami polimerowymi. MESP opisuje rozkład ładunku w badanym związku. Ponadto MESP dostarcza informacji o miejscach aktywnych w badanych materiałach32. Rysunek 3 przedstawia wykresy MESP dla 3PVA-(C10) 2Na Alg, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 4Gly i 3PVA-(C10) 2Na Alg − 5Gly przewidziane na poziomie teorii B3LYP/6-311G(d, p).
Kontury MESP obliczone przy użyciu B3LYP/6-311 g(d, p) dla (a) Gly i 3PVA − 2Na Alg oddziałujących z (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly i (f) 5 Gly.
Tymczasem rys. 4 przedstawia obliczone wyniki MESP dla Term 1Na Alg- 3PVA – Mid 1Na Alg, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg- 1Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 2Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 3gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 4Gly, Term 1Na Alg- 3PVA – Mid 1Na Alg- 5gly i Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 6Gly. Obliczony MESP jest przedstawiony jako zachowanie konturu. Linie konturu są przedstawione za pomocą różnych kolorów. Każdy kolor reprezentuje inną wartość elektroujemności. Kolor czerwony wskazuje miejsca wysoce elektroujemne lub reaktywne. Tymczasem kolor żółty reprezentuje miejsca neutralne 49, 50, 51 w strukturze. Wyniki MESP wykazały, że reaktywność 3PVA-(C10)2Na Alg wzrastała wraz ze wzrostem czerwonego koloru wokół badanych modeli. Tymczasem intensywność czerwonego koloru na mapie MESP cząsteczki modelu Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg maleje ze względu na interakcję z różną zawartością glicerolu. Zmiana w rozkładzie czerwonego koloru wokół proponowanej struktury odzwierciedla reaktywność, podczas gdy wzrost intensywności potwierdza wzrost elektroujemności cząsteczki modelu 3PVA-(C10)2Na Alg ze względu na wzrost zawartości glicerolu.
B3LYP/6-311 g(d, p) obliczony termin MESP 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg wchodzący w interakcję z (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly i (f) 6 Gly.
Wszystkie proponowane struktury mają swoje parametry termiczne, takie jak entalpia, entropia, pojemność cieplna, energia swobodna i ciepło tworzenia obliczone dla różnych temperatur w zakresie od 200 K do 500 K. Aby opisać zachowanie układów fizycznych, oprócz badania ich zachowania elektronicznego, konieczne jest również zbadanie ich zachowania termicznego jako funkcji temperatury ze względu na ich wzajemne oddziaływanie, które można obliczyć za pomocą równań podanych w tabeli 1. Badanie tych parametrów termicznych jest uważane za ważny wskaźnik responsywności i stabilności takich układów fizycznych w różnych temperaturach.
Jeśli chodzi o entalpię trimeru PVA, najpierw reaguje on z dimerem NaAlg, następnie poprzez grupę OH przyłączoną do atomu węgla nr 10, a na końcu z glicerolem. Entalpia jest miarą energii w układzie termodynamicznym. Entalpia jest równa całkowitemu ciepłu w układzie, które jest równoważne energii wewnętrznej układu powiększonej o iloczyn jego objętości i ciśnienia. Innymi słowy, entalpia pokazuje, ile ciepła i pracy jest dodawane lub odbierane z danej substancji52.
Rysunek 5 przedstawia zmiany entalpii podczas reakcji 3PVA-(C10)2Na Alg z różnymi stężeniami glicerolu. Skróty A0, A1, A2, A3, A4 i A5 oznaczają odpowiednio cząsteczki modelowe 3PVA-(C10)2Na Alg, 3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly i 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly. Rysunek 5a pokazuje, że entalpia rośnie wraz ze wzrostem temperatury i zawartości glicerolu. Entalpia struktury 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (tj. A5) w temperaturze 200 K wynosi 27,966 kcal/mol, natomiast entalpia struktury 3PVA-2NaAlg w temperaturze 200 K wynosi 13,490 kcal/mol. Ponieważ entalpia jest dodatnia, reakcja ta jest endotermiczna.
Entropia jest definiowana jako miara niedostępnej energii w zamkniętym układzie termodynamicznym i często jest uważana za miarę nieuporządkowania układu. Rysunek 5b przedstawia zmianę entropii 3PVA-(C10)2NaAlg wraz z temperaturą oraz jego interakcje z różnymi jednostkami glicerolu. Wykres pokazuje, że entropia zmienia się liniowo wraz ze wzrostem temperatury od 200 K do 500 K. Rysunek 5b wyraźnie pokazuje, że entropia modelu 3PVA-(C10)2NaAlg dąży do 200 cal/K/mol w temperaturze 200 K, ponieważ model 3PVA-(C10)2NaAlg wykazuje mniejsze nieuporządkowanie sieci. Wraz ze wzrostem temperatury model 3PVA-(C10)2NaAlg staje się nieuporządkowany, co wyjaśnia wzrost entropii wraz ze wzrostem temperatury. Co więcej, oczywiste jest, że struktura 3PVA-C10 2Na Alg- 5 Gly ma najwyższą wartość entropii.
To samo zachowanie można zaobserwować na Rysunku 5c, który przedstawia zmianę pojemności cieplnej wraz ze zmianą temperatury. Pojemność cieplna to ilość ciepła potrzebna do zmiany temperatury danej ilości substancji o 1 °C47. Rysunek 5c przedstawia zmiany pojemności cieplnej cząsteczki modelowej 3PVA-(C10)2NaAlg spowodowane interakcjami z 1, 2, 3, 4 i 5 jednostkami glicerolu. Rysunek pokazuje, że pojemność cieplna modelu 3PVA-(C10)2NaAlg rośnie liniowo wraz z temperaturą. Obserwowany wzrost pojemności cieplnej wraz ze wzrostem temperatury przypisuje się drganiom termicznym fononów. Ponadto istnieją dowody na to, że zwiększenie zawartości glicerolu prowadzi do wzrostu pojemności cieplnej modelu 3PVA-(C10)2NaAlg. Co więcej, struktura pokazuje, że 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly ma najwyższą wartość pojemności cieplnej w porównaniu z innymi strukturami.
Inne parametry, takie jak energia swobodna i końcowe ciepło formowania, zostały obliczone dla badanych struktur i są pokazane odpowiednio na Rysunku 5d i e. Końcowe ciepło formowania to ciepło uwolnione lub pochłonięte podczas formowania czystej substancji z jej elementów składowych pod stałym ciśnieniem. Energię swobodną można zdefiniować jako właściwość podobną do energii, tj. jej wartość zależy od ilości substancji w każdym stanie termodynamicznym. Energia swobodna i ciepło formowania 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly były najniższe i wyniosły odpowiednio -1318,338 i -1628,154 kcal/mol. Natomiast struktura reprezentująca 3PVA-(C10)2NaAlg ma najwyższe wartości energii swobodnej i ciepła formowania, odpowiednio -690,340 i -830,673 kcal/mol, w porównaniu z innymi strukturami. Jak pokazano na Rysunku 5, różne właściwości termiczne ulegają zmianie ze względu na interakcję z glicerolem. Swobodna energia Gibbsa jest ujemna, co wskazuje, że proponowana struktura jest stabilna.
PM6 obliczył parametry cieplne czystego 3PVA- (C10) 2Na Alg (model A0), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 1 Gly (model A1), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 2 Gly (model A2), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 3 Gly (model A3), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 4 Gly (model A4) i 3PVA- (C10) 2Na Alg − 5 Gly (model A5), gdzie (a) to entalpia, (b) entropia, (c) pojemność cieplna, (d) energia swobodna i (e) ciepło formowania.
Z drugiej strony, drugi tryb interakcji między trimerem PVA a dimerycznym NaAlg występuje w terminalnych i środkowych grupach OH w strukturze trimeru PVA. Podobnie jak w pierwszej grupie, parametry termiczne obliczono przy użyciu tego samego poziomu teorii. Rysunek 6a-e przedstawia zmiany entalpii, entropii, pojemności cieplnej, energii swobodnej i ostatecznie ciepła formowania. Rysunki 6a-c pokazują, że entalpia, entropia i pojemność cieplna Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg wykazują takie samo zachowanie jak pierwsza grupa podczas interakcji z 1, 2, 3, 4, 5 i 6 jednostkami glicerolu. Co więcej, ich wartości stopniowo rosną wraz ze wzrostem temperatury. Ponadto w proponowanym modelu Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg wartości entalpii, entropii i pojemności cieplnej wzrosły wraz ze wzrostem zawartości glicerolu. Skróty B0, B1, B2, B3, B4, B5 i B6 oznaczają odpowiednio następujące struktury: Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 1 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 2gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 3gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 4 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 5 Gly i Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly. Jak pokazano na rys. 6a–c, oczywiste jest, że wartości entalpii, entropii i pojemności cieplnej rosną w miarę zwiększania liczby jednostek glicerolu od 1 do 6.
PM6 obliczył parametry cieplne czystego Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg (model B0), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 1 Gly (model B1), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 2 Gly (model B2), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 3 Gly (model B3), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 4 Gly (model B4), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 5 Gly (model B5) i Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 6 Gly (model B6), w tym (a) entalpię, (b) entropię, (c) pojemność cieplną, (d) energię swobodną i (e) ciepło formowania.
Ponadto struktura reprezentująca Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg-6Gly charakteryzuje się najwyższymi wartościami entalpii, entropii i pojemności cieplnej w porównaniu z innymi strukturami. Wśród nich ich wartości wzrosły odpowiednio z 16,703 cal/mol, 257,990 cal/mol/K i 131,323 kcal/mol w Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg do 33,223 cal/mol, 420,038 cal/mol/K i 275,923 kcal/mol w Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg-6Gly.
Jednakże rysunki 6d i e pokazują zależność temperaturową energii swobodnej i końcowego ciepła tworzenia (HF). HF można zdefiniować jako zmianę entalpii, która występuje, gdy jeden mol substancji powstaje z jej pierwiastków w warunkach naturalnych i standardowych. Z rysunku wynika, że ​​energia swobodna i końcowe ciepło tworzenia wszystkich badanych struktur wykazują liniową zależność od temperatury, tj. stopniowo i liniowo rosną wraz ze wzrostem temperatury. Ponadto rysunek potwierdził również, że struktura reprezentująca Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly ma najniższą energię swobodną i najniższe HF. Oba parametry spadły z -758,337 do -899,741 K cal/mol w terminie 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly do -1,476,591 i -1,828,523 K cal/mol. Z wyników wynika, że ​​ilość HF maleje wraz ze wzrostem liczby jednostek glicerolu. Oznacza to, że wraz ze wzrostem liczby grup funkcyjnych wzrasta również reaktywność, a tym samym do przeprowadzenia reakcji potrzeba mniej energii. Potwierdza to, że uplastyczniony PVA/NaAlg może być stosowany w bateriach ze względu na swoją wysoką reaktywność.
Ogólnie rzecz biorąc, wpływ temperatury dzieli się na dwa rodzaje: wpływ niskiej temperatury i wpływ wysokiej temperatury. Wpływ niskich temperatur jest odczuwalny głównie w krajach położonych na wysokich szerokościach geograficznych, takich jak Grenlandia, Kanada i Rosja. Zimą temperatura powietrza na zewnątrz w tych miejscach spada znacznie poniżej zera stopni Celsjusza. Żywotność i wydajność akumulatorów litowo-jonowych mogą ucierpieć pod wpływem niskich temperatur, zwłaszcza tych stosowanych w hybrydowych pojazdach elektrycznych typu plug-in, pojazdach całkowicie elektrycznych i pojazdach hybrydowych. Podróże kosmiczne to kolejne zimne środowisko, które wymaga akumulatorów litowo-jonowych. Na przykład temperatura na Marsie może spaść do -120 stopni Celsjusza, co stanowi istotną przeszkodę w stosowaniu akumulatorów litowo-jonowych w statkach kosmicznych. Niska temperatura pracy może prowadzić do spadku szybkości przenoszenia ładunku i aktywności reakcji chemicznych akumulatorów litowo-jonowych, co skutkuje spadkiem szybkości dyfuzji jonów litu wewnątrz elektrody i przewodności jonowej w elektrolicie. Ta degradacja skutkuje zmniejszeniem pojemności energetycznej i mocy, a czasami nawet obniżeniem wydajności.
Efekt wysokiej temperatury występuje w szerszym zakresie środowisk aplikacji, obejmującym zarówno środowiska o wysokiej, jak i niskiej temperaturze, podczas gdy efekt niskiej temperatury ogranicza się głównie do środowisk aplikacji o niskiej temperaturze. Efekt niskiej temperatury jest determinowany przede wszystkim przez temperaturę otoczenia, podczas gdy efekt wysokiej temperatury jest zazwyczaj dokładniej przypisany wysokim temperaturom panującym wewnątrz akumulatora litowo-jonowego podczas pracy.
Akumulatory litowo-jonowe generują ciepło pod wpływem wysokiego natężenia prądu (w tym podczas szybkiego ładowania i rozładowywania), co powoduje wzrost temperatury wewnętrznej. Narażenie na wysokie temperatury może również powodować pogorszenie wydajności akumulatora, w tym utratę pojemności i mocy. Zazwyczaj utrata litu i odzyskiwanie substancji czynnych w wysokich temperaturach prowadzi do utraty pojemności, a utrata mocy jest spowodowana wzrostem rezystancji wewnętrznej. Jeśli temperatura wymknie się spod kontroli, następuje niekontrolowany wzrost temperatury, który w niektórych przypadkach może doprowadzić do samozapłonu, a nawet wybuchu.
Obliczenia QSAR to obliczeniowa lub matematyczna metoda modelowania służąca do identyfikacji zależności między aktywnością biologiczną a właściwościami strukturalnymi związków. Wszystkie zaprojektowane cząsteczki zostały zoptymalizowane, a niektóre właściwości QSAR obliczono na poziomie PM6. Tabela 3 przedstawia niektóre obliczone deskryptory QSAR. Przykładami takich deskryptorów są ładunek, TDM, energia całkowita (E), potencjał jonizacji (IP), log P i polaryzowalność (patrz Tabela 1, aby zapoznać się ze wzorami do wyznaczania IP i Log P).
Wyniki obliczeń pokazują, że całkowity ładunek wszystkich badanych struktur wynosi zero, ponieważ znajdują się one w stanie podstawowym. Dla pierwszego prawdopodobieństwa interakcji, TDM glicerolu wynosiło 2,788 Debye'a i 6,840 Debye'a dla 3PVA-(C10)2NaAlg, natomiast wartości TDM wzrosły do ​​17,990 Debye'a, 8,848 Debye'a, 5,874 Debye'a, 7,568 Debye'a i 12,779 Debye'a, gdy 3PVA-(C10)2NaAlg wchodził w interakcję odpowiednio z 1, 2, 3, 4 i 5 jednostkami glicerolu. Im wyższa wartość TDM, tym wyższa reaktywność z otoczeniem.
Całkowita energia (E) została również obliczona, a wartości E glicerolu i 3PVA-(C10)2 NaAlg wyniosły odpowiednio -141,833 eV i -200092,503 eV. Tymczasem struktury reprezentujące 3PVA-(C10)2 NaAlg oddziałują z 1, 2, 3, 4 i 5 jednostkami glicerolu; E przyjmuje odpowiednio wartości -996,837, -1108,440, -1238,740, -1372,075 i -1548,031 eV. Zwiększenie zawartości glicerolu prowadzi do zmniejszenia całkowitej energii, a tym samym do wzrostu reaktywności. Na podstawie obliczenia całkowitej energii stwierdzono, że cząsteczka modelowa, którą jest 3PVA-2Na Alg-5 Gly, jest bardziej reaktywna niż pozostałe cząsteczki modelowe. Zjawisko to jest związane z ich strukturą. 3PVA-(C10)2NaAlg zawiera tylko dwie grupy -COONa, podczas gdy inne struktury zawierają dwie grupy -COONa, ale przenoszą kilka grup OH, co oznacza, że ​​ich reaktywność w stosunku do środowiska jest zwiększona.
Ponadto w tym badaniu uwzględniono energie jonizacji (IE) wszystkich struktur. Energia jonizacji jest ważnym parametrem pomiaru reaktywności badanego modelu. Energia wymagana do przeniesienia elektronu z jednego punktu cząsteczki do nieskończoności nazywana jest energią jonizacji. Reprezentuje ona stopień jonizacji (tj. reaktywności) cząsteczki. Im wyższa energia jonizacji, tym niższa reaktywność. Wyniki IE 3PVA-(C10)2NaAlg oddziałującego z 1, 2, 3, 4 i 5 jednostkami glicerolu wyniosły odpowiednio -9,256, -9,393, -9,393, -9,248 i -9,323 eV, podczas gdy IE glicerolu i 3PVA-(C10)2NaAlg wyniosły odpowiednio -5,157 i -9,341 eV. Ponieważ dodanie glicerolu spowodowało obniżenie wartości IP, reaktywność molekularna wzrosła, co zwiększa przydatność modelowej cząsteczki PVA/NaAlg/glicerol w urządzeniach elektrochemicznych.
Piątym deskryptorem w Tabeli 3 jest Log P, czyli logarytm współczynnika podziału, który określa, czy badana struktura jest hydrofilowa, czy hydrofobowa. Ujemna wartość Log P wskazuje na cząsteczkę hydrofilową, co oznacza, że ​​łatwo rozpuszcza się w wodzie i słabo w rozpuszczalnikach organicznych. Wartość dodatnia wskazuje na proces odwrotny.
Na podstawie uzyskanych wyników można stwierdzić, że wszystkie struktury są hydrofilowe, ponieważ ich wartości Log P (3PVA-(C10)2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly i 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly) wynoszą odpowiednio -3,537, -5,261, -6,342, -7,423 i -8,504, podczas gdy wartość Log P glicerolu wynosi tylko -1,081, a 3PVA-(C10)2Na Alg tylko -3,100. Oznacza to, że właściwości badanej struktury ulegną zmianie w miarę włączania do jej struktury cząsteczek wody.
Na koniec, polaryzowalność wszystkich struktur jest również obliczana na poziomie PM6, przy użyciu metody półempirycznej. Wcześniej zauważono, że polaryzowalność większości materiałów zależy od różnych czynników. Najważniejszym z nich jest objętość badanej struktury. Dla wszystkich struktur obejmujących pierwszy rodzaj oddziaływania między 3PVA i 2NaAlg (oddziaływanie zachodzi poprzez atom węgla nr 10), polaryzowalność poprawia się dzięki dodatkowi glicerolu. Polaryzowalność wzrasta z 29,690 Å do 35,076, 40,665, 45,177, 50,239 i 54,638 Å ze względu na oddziaływania z 1, 2, 3, 4 i 5 jednostkami glicerolu. W ten sposób ustalono, że cząsteczką modelową o najwyższej polaryzowalności jest 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly, natomiast cząsteczką modelową o najniższej polaryzowalności jest 3PVA-(C10)2NaAlg, której długość wynosi 29,690 Å.
Ocena deskryptorów QSAR wykazała, że ​​struktura reprezentująca 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly jest najbardziej reaktywna w przypadku pierwszej zaproponowanej interakcji.
W przypadku drugiego trybu interakcji między trimerem PVA a dimerem NaAlg wyniki pokazują, że ich ładunki są podobne do tych zaproponowanych w poprzedniej sekcji dla pierwszego trybu interakcji. Wszystkie struktury mają zerowy ładunek elektronowy, co oznacza, że ​​wszystkie znajdują się w stanie podstawowym.
Jak pokazano w tabeli 4, wartości TDM (obliczone na poziomie PM6) Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg wzrosły z 11,581 Debye'a do 15,756, 19,720, 21,756, 22,732, 15,507 i 15,756, gdy Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg zareagował z 1, 2, 3, 4, 5 i 6 jednostkami glicerolu. Jednak całkowita energia maleje wraz ze wzrostem liczby jednostek glicerolu, a gdy Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg wchodzi w interakcję z pewną liczbą jednostek glicerolu (od 1 do 6), całkowita energia wynosi odpowiednio − 996,985, − 1129,013, − 1267,211, − 1321,775, − 1418,964 i − 1637,432 eV.
W przypadku drugiego prawdopodobieństwa interakcji, IP, log P i polaryzowalność są również obliczane na poziomie teorii PM6. Dlatego też rozważono trzy najsilniejsze deskryptory reaktywności molekularnej. Dla struktur reprezentujących End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg oddziałujących z 1, 2, 3, 4, 5 i 6 jednostkami glicerolu, IP wzrasta z -9,385 eV do -8,946, -8,848, -8,430, -9,537, -7,997 i -8,900 eV. Jednakże obliczona wartość log P była niższa ze względu na uplastycznienie End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg glicerolem. Wraz ze wzrostem zawartości glicerolu od 1 do 6, jego wartości stają się -5,334, -6,415, -7,496, -9,096, -9,861 i -10,53 zamiast -3,643. Ostatecznie dane dotyczące polaryzowalności wykazały, że zwiększenie zawartości glicerolu spowodowało wzrost polaryzowalności Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg. Polaryzowalność cząsteczki modelowej Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg wzrosła z 31,703 Å do 63,198 Å po interakcji z 6 jednostkami glicerolu. Ważne jest, aby zauważyć, że zwiększenie liczby jednostek glicerolu w drugim prawdopodobieństwie interakcji jest przeprowadzane w celu potwierdzenia, że ​​pomimo dużej liczby atomów i złożonej struktury, wydajność nadal poprawia się wraz ze wzrostem zawartości glicerolu. Można zatem stwierdzić, że dostępny model PVA/Na, Alg/gliceryna może częściowo zastąpić baterie litowo-jonowe, ale konieczne są dalsze badania i prace rozwojowe.
Charakterystyka zdolności wiązania powierzchni z adsorbatem i ocena unikalnych oddziaływań między układami wymaga znajomości rodzaju wiązania istniejącego między dowolnymi dwoma atomami, złożoności oddziaływań międzycząsteczkowych i wewnątrzcząsteczkowych oraz rozkładu gęstości elektronowej powierzchni i adsorbentu. Gęstość elektronowa w punkcie krytycznym wiązania (BCP) między oddziałującymi atomami ma kluczowe znaczenie dla oceny siły wiązania w analizie QTAIM. Im wyższa gęstość ładunku elektronów, tym stabilniejsze oddziaływanie kowalencyjne i, ogólnie rzecz biorąc, tym wyższa gęstość elektronowa w tych punktach krytycznych. Ponadto, jeśli zarówno całkowita gęstość energii elektronów (H(r)), jak i gęstość ładunku Laplace'a (∇2ρ(r)) są mniejsze od 0, wskazuje to na obecność oddziaływań kowalencyjnych (ogólnych). Z drugiej strony, gdy ∇2ρ(r) i H(r) są większe niż 0,54, wskazuje to na obecność oddziaływań niekowalencyjnych (zamkniętej powłoki), takich jak słabe wiązania wodorowe, siły van der Waalsa i oddziaływania elektrostatyczne. Analiza QTAIM ujawniła naturę oddziaływań niekowalencyjnych w badanych strukturach, jak pokazano na rysunkach 7 i 8. Na podstawie analizy, cząsteczki modelowe reprezentujące 3PVA − 2Na Alg i Term 1 Na Alg − 3PVA – Mid 1 Na Alg wykazały wyższą stabilność niż cząsteczki oddziałujące z innymi jednostkami glicynowymi. Dzieje się tak, ponieważ szereg oddziaływań niekowalencyjnych, które są bardziej powszechne w strukturze alginianu, takich jak oddziaływania elektrostatyczne i wiązania wodorowe, umożliwia alginianowi stabilizację kompozytów. Ponadto nasze wyniki wykazują znaczenie oddziaływań niekowalencyjnych między cząsteczkami modelu 3PVA − 2Na Alg i Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg a glicyną, co wskazuje, że glicyna odgrywa ważną rolę w modyfikowaniu ogólnego środowiska elektronicznego kompozytów.
Analiza QTAIM cząsteczki modelowej 3PVA − 2NaAlg wchodzącej w interakcję z (a) 0 Gly, (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly i (f) 5Gly.