Dziękujemy za odwiedzenie Nature.com. Wersja przeglądarki, której używasz, ma ograniczoną obsługę CSS. Aby uzyskać najlepsze rezultaty, zalecamy korzystanie z nowszej wersji przeglądarki (lub wyłączenie trybu zgodności w przeglądarce Internet Explorer). W międzyczasie, aby zapewnić ciągłą obsługę, wyświetlamy witrynę bez stylów i JavaScriptu.
Kwas mrówkowy jest jednym z najbardziej obiecujących kandydatów do długotrwałego przechowywania ciekłego wodoru. W niniejszym artykule przedstawiamy serię nowych kompleksów zaciskowych rutenu o wzorze ogólnym [RuHCl(POP)(PPh3)] wykorzystujących komercyjnie dostępne lub łatwo syntezowane trójzębne ligandy zaciskowe POP typu ksantosu. Użyliśmy tych kompleksów do dehydrogenacji kwasu mrówkowego w celu wytworzenia CO2 i H2 w łagodnych warunkach bez refluksu, używając cieczy jonowej BMIM OAc (octan 1-butylo-3-metyloimidazoliowy) jako rozpuszczalnika. Z punktu widzenia maksymalnej częstotliwości obrotu, najskuteczniejszym katalizatorem jest kompleks [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 znany w literaturze, który ma maksymalną częstotliwość obrotu 4525 h-1 w temperaturze 90 °C przez 10 min. Stopień postkonwersji wyniósł 74%, a konwersja została zakończona w ciągu 3 godzin (>98%). Z drugiej strony, katalizator o najlepszej ogólnej wydajności, nowy kompleks [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2, sprzyja całkowitej konwersji w ciągu 1 godziny, co przekłada się na całkowitą szybkość obrotu wynoszącą 1009 h-1. Ponadto aktywność katalityczną obserwowano również w temperaturach do 60°C. W fazie gazowej obserwowano jedynie CO2 i H2; CO nie wykryto. Spektrometria mas o wysokiej rozdzielczości wykazała obecność kompleksów N-heterocyklicznych karbenów w mieszaninie reakcyjnej.
Rosnący udział energii odnawialnej w rynku i jego zmienność doprowadziły do ​​popytu na technologie magazynowania energii na skalę przemysłową w sektorach energetycznym, cieplnym, przemysłowym i transportowym1,2. Wodór jest uważany za jeden z najpowszechniej występujących nośników energii3, a ciekłe organiczne nośniki wodoru (LOHC) stały się ostatnio przedmiotem badań, dając nadzieję na przechowywanie wodoru w łatwej do przetworzenia formie, bez problemów związanych z technologiami sprężania lub kriogenicznymi4. ,5,6. Ze względu na swoje właściwości fizyczne, znaczna część istniejącej infrastruktury transportowej dla benzyny i innych paliw ciekłych może być wykorzystywana do transportu LOHC7,8. Właściwości fizyczne kwasu mrówkowego (FA) sprawiają, że jest on obiecującym kandydatem do magazynowania wodoru przy zawartości wodoru wynoszącej 4,4%9,10. Jednak opublikowane systemy katalityczne do dehydrogenacji kwasu mrówkowego zazwyczaj wymagają użycia lotnych rozpuszczalników organicznych, wody lub czystego kwasu mrówkowego11,12,13,14, co może wymagać zastosowania technik separacji par rozpuszczalników, takich jak kondensacja, co może prowadzić do problemów w zastosowaniach konsumenckich. Zastosowania, dodatkowe obciążenie. Ten problem można rozwiązać, stosując rozpuszczalniki o pomijalnej prężności par, takie jak ciecze jonowe. Wcześniej nasza grupa robocza wykazała, że ​​ciecz jonowa, octan butylometyloimidazoliowy (BMIM OAc), jest odpowiednim rozpuszczalnikiem w tej reakcji, wykorzystując komercyjnie dostępny kompleks utrwalający Ru-PNP Ru-MACHO typu 15. Na przykład, zademonstrowaliśmy dehydrogenację FA w układzie przepływowym ciągłym z użyciem BMIM OAc, osiągając TON ponad 18 000 000 w temperaturze 95°C. Chociaż niektóre układy wcześniej osiągały wysoką TON, wiele z nich polegało na lotnych rozpuszczalnikach organicznych (takich jak THF lub DMF) lub dodatkach (takich jak zasady). Natomiast w naszej pracy wykorzystujemy nielotne ciecze jonowe (IL) i żadnych dodatków.
Hazari i Bernskoetter opisali dehydrogenację kwasu mrówkowego (FA) w temperaturze 80°C z użyciem katalizatora Fe-PNP w obecności dioksanu i LiBF₃, uzyskując imponującą liczbę obrotów (TON) wynoszącą około 1 000 00016. Laurenci użył kompleksowego katalizatora Ru(II) TPPPTS w ciągłym układzie dehydrogenacji FA. Ta metoda pozwoliła na niemal całkowite dehydrogenowanie FA z bardzo niewielką ilością CO wykrytych w temperaturze 80°C17. Aby jeszcze bardziej rozwinąć tę dziedzinę, Pidko zademonstrował odwracalną dehydrogenację FA z użyciem katalizatorów zaciskowych Ru-PNP w mieszaninach DMF/DBU i DMF/NHex₃, uzyskując wartości TON od 310 000 do 706 500 w temperaturze 90°C18. Hull, Himeda i Fujita badali dwurdzeniowy kompleks katalizatora Ir, w którym KHCO3 i H2SO4 były poświęcane, naprzemiennie uwodorniając CO2 i dehydrogenując FA. Ich systemy osiągnęły TON odpowiednio ponad 3 500 000 i 308 000 dla uwodornienia w temperaturze 30°C, CO2/H2 (1:1) i ciśnieniu 1 bar oraz dla dehydrogenacji w temperaturze od 60 do 90°C. Sponholz, Junge i Beller opracowali kompleks Mn-PNP do odwracalnego uwodornienia CO2 i dehydrogenacji FA w temperaturze 90°C.
W tym przypadku zastosowaliśmy podejście IL, ale zamiast Ru-PNP, zbadaliśmy możliwość wykorzystania katalizatorów Ru-POP, których, według naszej wiedzy, dotychczas nie zaprezentowano w tym zakresie.
Ze względu na doskonałe sprzęganie metal-ligand (MLC), kompleksy zaciskowe amino-PNP oparte na koncepcjach typu Noyoriego z oddziałującymi drugorzędowymi aminowymi grupami funkcyjnymi21 (takie jak Ru-MACHO-BH) stają się coraz bardziej popularne w niektórych operacjach na małych cząsteczkach. Popularne przykłady obejmują CO22, uwodornienie alkenów i karbonyli, uwodornienie transferowe23 oraz bezakceptorową dehydrogenację alkoholi24. Donoszono, że N-metylacja ligandów zaciskowych PNP może całkowicie zatrzymać aktywność katalizatora25, co można wyjaśnić faktem, że aminy służą jako źródła protonów, co jest ważnym wymogiem podczas cyklu katalitycznego z wykorzystaniem MLC. Jednakże, przeciwny trend w dehydrogenacji kwasu mrówkowego został niedawno zaobserwowany przez Bellera, gdzie N-metylowane kompleksy Ru-PNP faktycznie wykazały lepszą katalityczną dehydrogenację kwasu mrówkowego niż ich niemetylowane odpowiedniki26. Ponieważ pierwszy kompleks nie może uczestniczyć w MLC za pośrednictwem jednostki aminowej, silnie wskazuje to na to, że MLC, a zatem jednostka aminowa, może odgrywać mniej ważną rolę w niektórych przemianach (de)hydrogenacji, niż wcześniej sądzono.
W porównaniu z zaciskami POP, kompleksy rutenu zacisków POP nie zostały wystarczająco zbadane w tym obszarze. Ligandy POP były tradycyjnie stosowane głównie do hydroformylowania, gdzie działają jako ligandy chelatujące, a nie charakterystyczny dwuzębny kąt zgryzu wynoszący około 120° dla ligandów zaciskowych, które były używane do optymalizacji selektywności dla produktów liniowych i rozgałęzionych27,28,29. Od tego czasu kompleksy Ru-POP były rzadko stosowane w katalizie uwodornienia, ale wcześniej zgłaszano przykłady ich aktywności w uwodornieniu transferowym30. W niniejszym artykule wykazujemy, że kompleks Ru-POP jest wydajnym katalizatorem dehydrogenacji kwasu mrówkowego, potwierdzając odkrycie Bellera, że ​​jednostka aminowa w klasycznym katalizatorze aminowym Ru-PNP ma mniejsze znaczenie w tej reakcji.
Nasze badanie rozpoczyna się od syntezy dwóch typowych katalizatorów o wzorze ogólnym [RuHCl(POP)(PPh3)] (rys. 1a). Aby zmodyfikować strukturę steryczną i elektronową, wybrano dibenzo[b,d]furan z dostępnego w handlu 4,6-bis(diizopropylofosfino) (rys. 1b) 31. Katalizatory badane w tej pracy zsyntetyzowano przy użyciu ogólnej metody opracowanej przez Whittleseya32, z użyciem adduktu [RuHCl(PPh3)3]•toluenu33 jako prekursora. Wymieszaj prekursor metalu i ligand zacisku POP w THF w warunkach ściśle bezwodnych i beztlenowych. Reakcji towarzyszyła znaczna zmiana koloru z ciemnofioletowego na żółty, a czysty produkt powstał po 4 godzinach wrzenia lub 72 godzinach wrzenia w temperaturze 40°C. Po usunięciu THF pod próżnią i dwukrotnym przemyciu heksanem lub eterem dietylowym usunięto trifenylofosfinę, uzyskując produkt w postaci żółtego proszku o wysokiej wydajności ilościowej.
Synteza kompleksów Ru-1 i Ru-2. a) Metoda syntezy kompleksów. b) Struktura syntetyzowanego kompleksu.
Ru-1 jest już znany z literatury32, a dalsza charakterystyka koncentruje się na Ru-2. Widmo 1H NMR Ru-2 potwierdziło konfigurację cis atomu fosfiny w ligandzie pary hydrydkowej. Wykres dt piku (rys. 2a) pokazuje stałe sprzężenia 2JP-H wynoszące 28,6 i 22,0 Hz, które mieszczą się w oczekiwanym zakresie wcześniejszych raportów32. W widmie 31P{1H} z odsprzęgniętym wodorem (rys. 2b) zaobserwowano stałą sprzężenia 2JP-P wynoszącą około 27,6 Hz, co potwierdza, że ​​zarówno ligand klamry fosfiny, jak i PPh3 są w stanie cis-cis. Ponadto widmo ATR-IR wykazuje charakterystyczne pasmo rozciągające ruten-wodór przy 2054 cm-1. W celu dalszego wyjaśnienia strukturalnego, kompleks Ru-2 krystalizowano metodą dyfuzji par w temperaturze pokojowej z jakością wystarczającą do badań rentgenowskich (rys. 3, tabela uzupełniająca 1). Krystalizuje on w układzie trójskośnym grupy przestrzennej P-1 z jedną kokrystaliczną jednostką benzenu na komórkę elementarną. Wykazuje szeroki kąt zwarcia P-Ru-P wynoszący 153,94°, który jest znacznie szerszy niż kąt zwarcia 130° dwuzębnego DBFphos34. Przy 2,401 i 2,382 Å długość wiązania Ru-PPOP jest znacznie dłuższa niż długość wiązania Ru do PPh3 wynosząca 2,232 Å, co może być wynikiem szerokiego kąta przechyłu szkieletu DBFphos spowodowanego przez jego centralny pierścień 5. Geometria centrum metalu jest zasadniczo oktaedryczna z kątem O-Ru-PPh3 wynoszącym 179,5°. Koordynacja H-Ru-Cl nie jest całkowicie liniowa i wynosi około 175° od ligandu trifenylofosfinowego. Odległości atomowe i długości wiązań podano w tabeli 1.
Widmo NMR Ru-2. a) Obszar wodorkowy widma 1H NMR pokazujący sygnał Ru-H dt. b) Widmo 31 P{ 1 H} NMR pokazujące sygnały od trifenylofosfiny (niebieski) i ligandu POP (zielony).
Struktura Ru-2. Elipsoidy termiczne przedstawiono z prawdopodobieństwem 70%. Dla przejrzystości pominięto kokrystaliczne atomy benzenu i wodoru przy węglu.
Aby ocenić zdolność kompleksów do dehydrogenacji kwasu mrówkowego, wybrano warunki reakcji, w których odpowiadające im kompleksy PNP-clamp (np. Ru-MACHO-BH) były wysoce aktywne15. Dehydrogenacja 0,5 ml (13,25 mmol) kwasu mrówkowego przy użyciu 0,1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) kompleksu rutenu Ru-1 lub Ru-2 przy użyciu 1,0 ml (5,35 mmol) cieczy jonowej (IL) BMIM OAc (tabela-rysunek 2; rysunek 4);
Aby uzyskać standard, najpierw przeprowadzono reakcję z użyciem prekursora adduktu [RuHCl(PPh3)3]·toluen. Reakcję przeprowadzono w temperaturze od 60 do 90°C. Zgodnie z prostymi obserwacjami wizualnymi, kompleks nie mógł zostać całkowicie rozpuszczony w IL nawet przy długotrwałym mieszaniu w temperaturze 90°C, ale rozpuszczenie nastąpiło po wprowadzeniu kwasu mrówkowego. W temperaturze 90°C osiągnięto konwersję 56% (TOF = 3424 h-1) w ciągu pierwszych 10 minut, a prawie ilościową konwersję (97%) osiągnięto po trzech godzinach (pozycja 1). Obniżenie temperatury do 80°C zmniejsza konwersję o ponad połowę do 24% po 10 minutach (TOF = 1467 h-1, pozycja 2), a następnie zmniejsza ją do 18% i 18% w 70°C i 60°C, odpowiednio 6% (pozycja 3 i 4). We wszystkich przypadkach nie wykryto okresu indukcji, co sugeruje, że katalizatorem mogą być związki reaktywne lub że konwersja związków reaktywnych przebiega zbyt szybko, aby można ją było wykryć przy użyciu tego zestawu danych.
Po ocenie prekursora, kompleksy zaciskowe Ru-POP Ru-1 i Ru-2 zostały użyte w tych samych warunkach. W temperaturze 90°C natychmiast zaobserwowano wysoką konwersję. Ru-1 osiągnął 74% konwersji w ciągu pierwszych 10 minut eksperymentu (TOFmax = 4525 h-1, wejście 5). Ru-2 wykazał nieco mniejszą, ale bardziej stałą aktywność, promując 60% konwersji w ciągu 10 minut (TOFmax = 3669 h-1) i pełną konwersję w ciągu 60 minut (>99%) (wejście 9). Warto zauważyć, że Ru-2 jest znacznie lepszy od metalu prekursora i Ru-1 przy pełnej konwersji. Dlatego też, podczas gdy metal prekursor i Ru-1 mają podobne wartości TOFoverall po zakończeniu reakcji (odpowiednio 330 h-1 i 333 h-1), Ru-2 ma TOFoverall na poziomie 1009 h-1.
Następnie Ru-1 i Ru-2 poddano zmianie temperatury, w której temperatura była stopniowo obniżana o 10°C do minimum 60°C (rys. 3). Jeśli w temperaturze 90°C kompleks wykazywał natychmiastową aktywność, prawie całkowita konwersja następowała w ciągu godziny, to w niższych temperaturach aktywność gwałtownie spadała. Konwersja Py-1 wynosiła 14% i 23% po 10 minutach w temperaturach 80°C i 70°C, odpowiednio, a po 30 minutach wzrosła do 79% i 73% (pozycje 6 i 7). Oba eksperymenty wykazały stopień konwersji ≥90% w ciągu dwóch godzin. Podobne zachowanie zaobserwowano dla Ru-2 (pozycje 10 i 11). Co ciekawe, Ru-1 był nieznacznie dominujący na końcu reakcji w temperaturze 70°C z całkowitym czasem przejścia jonów (TOF) 315 h-1 w porównaniu do 292 h-1 dla Ru-2 i 299 h-1 dla prekursora metalu.
Dalsze obniżenie temperatury do 60°C spowodowało brak konwersji w ciągu pierwszych 30 minut eksperymentu. Ru-1 był znacząco nieaktywny w najniższej temperaturze na początku eksperymentu, a następnie jego aktywność wzrosła, co wskazuje na konieczność okresu aktywacji, podczas którego prekatalizator Ru-1 jest przekształcany w katalitycznie aktywne formy. Chociaż jest to możliwe we wszystkich temperaturach, 10 minut na początku eksperymentu nie wystarczyło do wykrycia okresu aktywacji w wyższych temperaturach. Podobne zachowanie zaobserwowano dla Ru-2. W temperaturach 70 i 60°C nie zaobserwowano konwersji w ciągu pierwszych 10 minut eksperymentu. Należy zauważyć, że w obu eksperymentach nie zaobserwowano tworzenia się tlenku węgla w granicach wykrywalności naszego urządzenia (<300 ppm), a jedynymi zaobserwowanymi produktami były H₂ i CO₂.
Porównanie wyników dehydrogenacji kwasu mrówkowego uzyskanych wcześniej w tej grupie roboczej, reprezentatywnych dla stanu techniki i wykorzystujących kompleksy zaciskowe Ru-PNP, wykazało, że nowo zsyntetyzowany zacisk Ru-POP ma aktywność podobną do jego odpowiednika PNP 15. Podczas gdy zacisk PNP osiągnął RPM 500-1260 h-1 w eksperymentach wsadowych, nowy zacisk POP osiągnął podobną wartość TOFovertal wynoszącą 326 h-1, a wartości TOFmax Ru-1 i 1590 h-1 zostały zaobserwowane. odpowiednio, wynoszą 1988 h-1 i 1590 h-1. Ru-2 wynosi 1 w temperaturze 80 °C, Ru-1 wynosi 4525 h-1, a Ru-1 wynosi 3669 h-1 w temperaturze 90 °C.
Badanie temperatury dehydrogenacji kwasu mrówkowego z użyciem katalizatorów Ru-1 i Ru-2. Warunki: 13 µmol katalizatora, 0,5 ml (13,25 mmol) kwasu mrówkowego, 1,0 ml (5,35 mmol) BMIM OAc.
NMR służy do zrozumienia mechanizmów reakcji. Ponieważ istnieje bardzo istotna różnica w 2JH-P między ligandami wodorkowymi i fosfinowymi, w niniejszym badaniu skupiono się na piku wodorkowym. Dla Ru-1 typowy wzór dt jednostki uwodornienia został zaobserwowany w ciągu pierwszych 60 minut dehydrogenacji. Pomimo znacznego przesunięcia w dół pola z –16,29 do –13,35 ppm, jego stałe sprzężenia z fosfiną wynoszą odpowiednio 27,2 i 18,4 Hz (rysunek 5, pik A). Jest to zgodne ze wszystkimi trzema fosfinami, w których ligand wodorowy występuje w konfiguracji cis i sugeruje, że konfiguracja ligandu jest w miarę stabilna w IL przez około godzinę w zoptymalizowanych warunkach reakcji. Silne przesunięcie w dół pola może być spowodowane eliminacją chlorowanych ligandów i tworzeniem odpowiednich kompleksów kwasu acetylomrówkowego, tworzeniem in situ kompleksu d3-MeCN w lampie NMR lub tworzeniem odpowiednich N-heterocykli. wyjaśniono. Kompleks karbenu (NHC). Podczas reakcji dehydrogenacji intensywność tego sygnału nadal spadała i po 180 minutach sygnał nie był już obserwowany. Zamiast tego odkryto dwa nowe sygnały. Pierwszy pokazuje wyraźny wzór dd występujący przy -6,4 ppm (pik B). Dublet ma dużą stałą sprzężenia około 130,4 Hz, co wskazuje, że jedna z jednostek fosfiny przesunęła się względem wodoru. Może to oznaczać, że zacisk POP jest przegrupowany w konfigurację κ2-P,P. Pojawienie się tego kompleksu późno w katalizie może wskazywać, że ten gatunek prowadzi z czasem do ścieżek dezaktywacji, tworząc pochłaniacz katalizatora. Z drugiej strony, niskie przesunięcie chemiczne sugeruje, że może to być gatunek diwodorowy15. Drugi nowy pik znajduje się przy -17,5 ppm. Chociaż jego fałd jest nieznany, uważamy, że jest to triplet o małej stałej sprzężenia wynoszącej 17,3 Hz, co wskazuje, że ligand wodorowy wiąże się tylko z ligandem fosfinowym zacisku POP, co również wskazuje na uwolnienie trifenylofosfiny (pik C). Może on zostać zastąpiony innym ligandem, takim jak grupa acetylowa lub NHC utworzony in situ z cieczy jonowej. Dysocjację PPh3 dodatkowo wskazuje silny singlet przy -5,9 ppm w widmie 31P{1H} Ru-1 po 180 minutach w temperaturze 90°C (patrz dodatkowe informacje).
Obszar wodorkowy widma 1H NMR Ru-1 podczas dehydrogenacji kwasu mrówkowego. Warunki reakcji: 0,5 ml kwasu mrówkowego, 1,0 ml BMIM OAc, 13,0 µmol katalizatora, 90°C. Widmo NMR uzyskano z MeCN-d3, 500 µl deuterowanego rozpuszczalnika, około 10 µl mieszaniny reakcyjnej.
Aby dodatkowo potwierdzić obecność aktywnych związków w układzie katalitycznym, wykonano analizę Ru-1 metodą spektrometrii mas o wysokiej rozdzielczości (HRMS) po wstrzyknięciu kwasu mrówkowego przez 10 minut w temperaturze 90°C. Sugeruje to obecność związków pozbawionych prekatalizatora w mieszaninie reakcyjnej, a także dwóch kompleksów NHC, których przypuszczalne struktury przedstawiono na rysunku 6. Odpowiednie widmo HRMS można zobaczyć na rysunku uzupełniającym 7.
Na podstawie tych danych proponujemy mechanizm reakcji wewnątrzsferycznej podobny do zaproponowanego przez Bellera, w którym N-metylowane zaciski PNP katalizują tę samą reakcję. Dodatkowe eksperymenty z wyłączeniem cieczy jonowych nie wykazały żadnej aktywności, dlatego jej bezpośredni udział wydaje się konieczny. Stawiamy hipotezę, że aktywacja Ru-1 i Ru-2 zachodzi poprzez dysocjację chlorków, a następnie ewentualną addycję NHC i dysocjację trifenylofosfiny (schemat 1a). Tę aktywację u wszystkich gatunków zaobserwowano wcześniej za pomocą spektrometrii mas HRMS. Octan IL jest silniejszą zasadą Bronsteda niż kwas mrówkowy i może silnie deprotonować ten ostatni35. Stawiamy hipotezę, że podczas cyklu katalitycznego (schemat 1b), aktywne gatunki A niosące NHC lub PPh3 są koordynowane poprzez mrówczan, tworząc gatunek B. Rekonfiguracja tego kompleksu do C ostatecznie prowadzi do uwolnienia CO2 i kompleksu trans-diwodorowego D. Następna protonacja kwasu do kompleksu dihydro z uprzednio utworzonym kwasem octowym, tworząc kompleks dihydro E, jest podobna do kluczowego kroku zaproponowanego przez Bellera z wykorzystaniem homologów N-metylowanych PNP. Ponadto analog kompleksu EL = PPh3 został wcześniej zsyntetyzowany w reakcji stechiometrycznej z użyciem Ru-1 w atmosferze wodoru po ekstrakcji chlorku solą sodową. Usunięcie wodoru i koordynacja mrówczanu dostarcza A i kończy cykl.
Zaproponowano mechanizm wewnątrzsferycznej reakcji dehydrogenacji kwasu mrówkowego z wykorzystaniem kompleksu wiążącego Ru-POP Ru-1.
Zsyntetyzowano nowy kompleks [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]. Kompleks scharakteryzowano za pomocą NMR, ATRIR, EA i analizy dyfrakcji rentgenowskiej monokryształów. Opisujemy również pierwsze udane zastosowanie kompleksów szczypcowych Ru-POP w dehydrogenacji kwasu mrówkowego do CO2 i H2. Chociaż prekursor metalu osiągnął podobną aktywność (do 3424 h-1), kompleks osiągnął maksymalną częstotliwość obrotu do 4525 h-1 w temperaturze 90°C. Ponadto, w temperaturze 90°C, nowy kompleks [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] osiągnął całkowity czas przelotu (1009 h-1) do całkowitego odwodornienia kwasu mrówkowego, który jest znacznie wyższy niż w przypadku prekursora metalu (330 h-1). oraz wcześniej opisany kompleks [RuHCl(ksantfos)(PPh3)] (333 h-1). W podobnych warunkach wydajność katalityczna jest porównywalna z wydajnością kompleksu Ru-PNP. Dane HRMS wskazują na obecność kompleksu karbenowego w mieszaninie reakcyjnej, choć w niewielkich ilościach. Obecnie badamy efekty katalityczne kompleksów karbenowych.
Wszystkie dane uzyskane lub przeanalizowane w trakcie badania zawarto w niniejszym opublikowanym artykule [oraz w plikach z informacjami pomocniczymi].
Azarpour A., ​​Suhaimi S., Zahedi G. i Bahadori A. Przegląd niedociągnięć odnawialnych źródeł energii jako obiecującego źródła energii przyszłości. Arab. J. Science. inżynier. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. i Honery D. Jaki jest globalny potencjał energii odnawialnej? aktualizacja. wsparcie. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC i Yoon, M. Potencjalne systemy nośników wodoru ciekłego organicznego (Lohc): przegląd ostatnich postępów. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. i Bohnhoff, K. Ciekłe organiczne nośniki wodoru (LOHC) – ocena na podstawie właściwości chemicznych i ekonomicznych. Internationality. J. Hydrogen energy. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. i Freimann, R. Przyszłe źródła energii oparte na ciekłych organicznych nośnikach wodoru (LOHC). energy environment. science. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. i Kaltschmitt, M. Ciekłe organiczne nośniki wodoru i alternatywy dla międzynarodowego transportu odnawialnego wodoru. Aktualizacja. Wsparcie. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. i in. Międzynarodowa analiza techniczna i ekonomiczna magazynowania i transportu wodoru z zakładu produkcji wodoru do stacji końcowej hydrogenacji. J. Hydrogen energy. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. i in. Kwas mrówkowy jako potencjalna metoda magazynowania wodoru na pokładzie: opracowanie jednorodnych katalizatorów z metali szlachetnych do reakcji dehydrogenacji. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K. i Autry, T. Magazynowanie wodoru w kwasie mrówkowym: porównanie opcji procesowych. Paliwo energetyczne. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. i Li, Q. Kompleks irydu z ligandem N,N'-diiminy charakteryzuje się niespotykanie wysoką aktywnością dehydrogenacji kwasu mrówkowego w wodzie. Chemical. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. i in. Synergistyczny efekt heterobinuklearnych kompleksów IrIII-MII na katalityczne uwalnianie H2 podczas dehydrogenacji kwasu mrówkowego w wodzie. Materia nieorganiczna. Chemiczny. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA i cenny katalizator do dehydrogenacji kwasu mrówkowego w wodzie katalizowanej rodem. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA i in. Wydajny katalizator dehydrogenacji czystego kwasu mrówkowego. Nat.communica. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. i in. Wielofunkcyjna kataliza uwodornienia-dehydrogenacji CO2 z wykorzystaniem układu Ru-PNP/ciecz jonowa. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA i in. Dehydrogenacja kwasu mrówkowego kwasem Lewisa przy użyciu katalizatora żelazowego na nośniku Pinzera. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. i Laurenci G. Dehydrogenacja kwasu mrówkowego na homogenicznych katalizatorach Ru-TPPTS: niepożądane powstawanie CO i jego skuteczne usuwanie za pomocą katalizatora PROX. 7, 348 (2017).
Filonenko GA i inni. Wydajne i odwracalne uwodornienie dwutlenku węgla do mrówczanu z użyciem katalizatora rutenowego PNP-Pinzer. Chemia Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. i in. Odwracalne magazynowanie wodoru z wykorzystaniem dwutlenku węgla i katalizatorów irydowych z przełączaniem protonów w środowisku wodnym w umiarkowanych temperaturach i ciśnieniach. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. i in. Kompleks Mn-Pincer jest stosowany do odwracalnego uwodornienia dwutlenku węgla do kwasu mrówkowego w obecności lizyny. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL i Nielsen M. Pincer Najnowsze osiągnięcia w dziedzinie katalizatorów z metali przejściowych na rzecz zrównoważonego rozwoju. Catalyst. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. i Beller, M. Systemy aminokwasowe do wychwytywania dwutlenku węgla i katalitycznego wykorzystania w produkcji mrówczanu. Chemical. science. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. i in. Ogólne i selektywne jednorodne uwodornienie, deuterowanie i metylacja związków funkcyjnych metanolem przy użyciu transferu rutenu. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB i Nielsen M. Sprzęganie dehydrogenacyjne etanolu do octanu etylu bez zasad i akceptorów przy użyciu kompleksów PNP. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y. i Liu, Q. Wzbogacanie etanolu do 1-butanolu przy użyciu katalizy manganu. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).